Реакции солей металлов с олефинами

Караш и его сотрудники руководствовались при этом ранее опубликованными указаниями о том, что соли металлов влияют на реакцию Гриньяра. Они нашли, что добавление 2—5 молярных процентов хлористого кобальта приводит к тому, что реакция между реактивами Гриньяра и органическими галогенидами перестает быть ионной и становится реакцией с участием свободных радикалов °. Аналогичный, но менее заметный эффект вызывают хлористое железо и хлористый никель. Большинство хлоридов других металлов не оказывает заметного влияния. Поучительным примером, из числа многих подробно исследованных реакций, является реакция между бутилмагний-бромидом и бромбензолом . Гриньяровские реактивы без катализатора не реагируют с простыми ароматическими галоидопроизводными. Добавление хлористого кобальта вызывает энергичную химическую реакцию, в результате которой 83% бутилмагнийбромида превращается в бутан и бутилен, 44% бромбензола дает бензол, а 14% —дифенил и полифенилы. В общем случае алкильные группы выделяются в виде смесей парафинов и олефинов, а ароматические группы дают соответ- [c.231]

В ряде патентов окисление олефинов предлагается проводить в жидкой фазе при 50—150 апг растворитель — бензол, изооктан, неопентан и др. Применение катализаторов — солей металлов переменной валентности (кобальт, марганец, медь, хром и ванадий) и органических кислот увеличивает скорость реакции и несколько улучшает селективность процесса , которая составляет 50—65%. [c.150]

Процесс с использованием комплексных соединений этилена с солями некоторых других металлов проводится в двух реакционных зонах. В первой зоне при взаимодействии олефина с галоидными солями металлов (медь, платина, палладий, алюминий, цинк, сурьма) в присутствии кислорода образуется комплексное соединение. Реакция протекает в интервале О—65 °С. Во второй реакционной зоне образовавшееся комплексное соединение разрушается при 200—540 °С с образованием окиси олефина и альдегида. Процесс проводится при давлении 35—200 ат. [c.151]

В последние десятилетия в качестве катализаторов реакции присоединения кислот к олефинам были испытаны и другие галоидные, фосфорнокислые и сернокислые соли металлов, а также минеральные кислоты. Основным недостатком их является низкая каталитическая активность, позволяющая получать сложные эфиры с выходом, ие превышающим 30% от теорет. [c.193]

В последние годы было получено большое число подобных соединений с разнообразными олефинами. Наиболее устойчивые соединения получались с теми олефинами, в молекулах которых содержались две двойные связи, расположенные так, что обе они могли образовать связь с одним и тем же атомом металла. Примером молекул такого типа является циклооктадиен (55). Соединения олефинов обычно получают прямой реакцией олефина с солью металла или его комплексом. [c.122]

Особенно наглядно свойства соединений переходных металлов как апротонных кислот проявляются в реакции карбонилирования спиртов и аминов. Неоднократно отмечалось, что карбонилирование олефинов, спиртов и слабоосновных аминов в присутствии солей металлов, как образующих, так и не образующих карбонилы, является окислительно-восстановительной стехиометри-ческой реакцией [10, 50, 51]. [c.135]

В качестве инициаторов эпоксидирования применяют азосоединения, органические перекиси или соли металлов переменной валентности. Побочным продуктом реакции эпоксидирования олефинов являются кислоты, образующиеся из соответствующих олефинов. [c.168]

I. Взаимодействие олефинов с продуктами восстановления солей металлов металлоорганическими восстановителями. Общим, но редко используемым методом получения олефиновых комплексов металлов является реакция соответствующей соли металла с алкилирующим агентом, таким, как реактив Гриньяра или триалкилалюминий, в присутствии олефина [c.25]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

После этого, на протяжении почти 30 лет, реакция алкилиро-вания кислот олефинами не привлекала внимания исследователей, и только с 1921 г. стали появляться патентные сообщения, предлагающие различные катализаторы для проведения указанной реакции. Обычно в качестве катализаторов рекомендуются галоидные, фосфорнокислые и оернокислые соли металлов, а также минеральные кислоты. Особенно часто для алкил1и р0ваиия органических кислот жидкими и газообразными олефинами в качестве катализатора употребляется серная кислота [13—29]. Основным недостатком серной кислоты является низкая каталитическая активность ее, позволяющая получать эфиры с выходом, не превышающим 30% от теоретического. [c.8]

Простые эфиры, галогеиированные в -положении, легко присоединяются к олефинам в присутствии галоидных солей металлов в продуктах присоединения галоид обладает большой подвижностью [200]. Как нашел Штраус [201], реакцию [c.499]

И ПОД давлением 20—50 ата к продуктам реакции добавляли затем воду, чтобы выделить кислоту в свободном виде [11]. В дальнейшем было установлено, что окись углерода может присоединяться к олефинам в присутствии воды, спиртов, аминов и других соединений, образуя соответственно кислоты, стожные эфиры и амиды. Источником окиси углерода служат карбонилы металлов, выделяющие ее в присутствии кислот мож1ю также проводить каталитическую реакцию с газообразной окисью углерода, используя соль металла, способную в условиях процесса образовывать карбонил [12]. Больше всего внимания уделялось синтезу кислот в присутствии карбонила никеля процесс проводили при 200—300° и 150 ат. Этим способом можно превратить этилен в пропионовую кислоту или ее ангидрид. [c.197]

В настоящей работе мы попытались определить, в какой степени вторичные реакции — гидрирование и изомеризация образующихся моноолефинов — влияют на состав продуктов гидрирования диена, и раздельно оценить селективность, обусловленную механизмом гидрирования диена, и избирательность, зависящую от адсорбционных факторов. С этой целью проводилось жидкофазное гидрирование диенов и олефинов различной структуры и их бинарных смесей в ирисутствии РЬ, Р(1, ЙЬ и N1. Условия сохранялись постоянными спиртовая среда, температура - -5° С, интенсивное перемешивание (800 кaч./лtгги). Р1-, Рс1- и К11-черни готовили восстановлением солей металлов формальдегидом в щелочной среде, а скелетный никель — выщелачиванием сплава N1 / А1 (1 1) 20%-ным раствором NaOH при 100° С. Для каждого опыта брали 0,01 моля гидрируемого углеводорода, 25 мл спирта и 0,025—0,05 г черни или 0,2 г скелетного никеля. Состав катализатора определяли методом газожидкостной хроматографии. Это позволило детальным образом контролировать состав образующихся продуктов на протяжении всего процесса [14—19]. [c.163]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

В каталитических реакциях с участием олефинов и ацетилена наиболее активны соединения металлов, склонных к дативному взаимодействию. Например, в парофазпых реакциях ацетилена (гидратации, гидрохлорировании, гидроцианировании, синтезе ви-нилацетата) был получен следующий ряд активности катионов солей [184, 185] [c.59]

Вопросам гомогенного катализа окислительных реакций посвящено значительное число работ в сборнике. Рассматривается химический механизм действия комплексных соединений родия при окислении высших а-олефинов, окисление фенантрена и тетралина в присутствии ряда солей металлов переменной валентности, окисление изопропилбензола в присутствии солей переходных металлов в низшем валентном состоянии и металлов постоянной вале нтности, а также данные по гомогенному окислению первичных спиртов и циклододеканона. [c.5]

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса [44]. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов — ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(СаН5)з и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (СзН5)2А1—О—А1(С2Н5)з. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например Р-изовале-ролактама [44а], тетрагидрофурана [49], метилметакрилата [50], где в качестве катализаторов используют комплексные металлорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла. [c.172]

Наиболее известны как катализаторы окисления металлы переменной валентности, катализ связан ршенно с изменением их валентного состояния [10, 17, 75]. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами. Например, реакция солей трехвалентного кобальта с олефинами может проходить относительно быстро при комнатной темнературе. Но главная роль металлических катализаторов в ускорении окисления связана с дополнительной генерацией перекисных радикалов при взаимодействии металла с гидроперекисями [10, 75] НООН + Со2+ —> КО-+НО--ЬСоЗ+ [c.77]

Были оде ланы попытки улучшения различных способов путем нагревания под высоким давлением низших газообразных олефинов, особенно этилена, с разведенными водными растворами минеральных кислот или неко торых солей металлов при- температурах выше 200° однако и в этих случаях получаемые выхода спирта были незначительны. Общая реакция [c.330]

Подобно тому как олефины можно конденсировать с ароматическими углеводородами, получая алкильные производные, так же точно алкилфенолы можно приготовить конденсацией олефинов с фенолами в присутствии конденсирующих реагентов. Катализаторами для этой реакции могут служить безводные галоидные соли металлов, концентркрованная серная кислота и некоторые активированные отбеливающие земли. [c.613]

В качестве механизма первых из упомянутых реакций предполагается а-метал-лирование с последующим отщеплением соли металла, сопутствующим атаке олефина. Механизм этого типа был использован Г. Л. Клоссом и Л. Е. Клоссом [212] для объяснения стереоспецифичности образования дифенилциклопропана в реакции дифенил-дибромметана, метиллития с олефином [c.390]

Взаимодействию галогенов с сухими солями металлов, особенно с серебряными солями карбоновых кислот, был уже посвящен ряд обзоров [1—2а]. Указывалось, что направление реакции в значительной мере определяется применяемым галогеном, соотношением между количествами серебряной соли и галогена, и также наличием или отсутствием других активных веществ, например олефинов, ацетиленов или легко замещаемых ароматических колец. Таким образом, при помощи этих реакций можно получить (А) органические галогениды, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота, ЯСОгН (Б) сложные эфиры, КСОгК, образующиеся из двух молекул кислоты в результате потери одной молекулы углекислоты (В) сложные эфиры 1,2-диолов или галоидгидринов (Г) гало-идзамещенные ароматические соединения (Д) галоидзаме-щенные ацетиленовые соединения. Эти реакции могут быть представлены следующими общими уравнениями [c.445]

Механизм этой реакции изучен еще недостаточно однако установлено, что передача электронов приводит к свободным радикалам, способньш димеризоваться (разд. 15.1). Соли металлов часто используются для восстановления вицинальных функциональных групп (сс-галогенкетонов, а,р-ди-замещенных производных, окисей олефинов и т. п.). [c.497]

Изомеризация олефинов. В условиях реакции гидроформили-рования олефины подвергаются изомеризации. Катализатором этого превращения может служить не только НСо(СО)4, но и соли платиновых металлов, такие, как РНС з(ац) или Рс1С12, в этаноле или подобных ему растворителях. Сейчас еще не ясно [54], протекает ли эта реакция через промежуточное образование аллильных комплексов или, что более вероятно, через гидриды . [c.198]

Алкилирование по Фриделю к урафтсц. Алкилирование ароматических соединении чаще всего проводят галоидными алкилами, олефинами и спиртами. Так как низшие олефины и спирты доступны (олефины выделяют из газообразных продуктов крекинга, а спирты получают каталитически из окиси углерода), то алкилирование бензола агентами этих двух типов находит промышленное применение. г -"А лкилирование галоид ными алкилами Реакция проводится в присутствии каталических количеств галоидных солей металлов, которые по активности можно расположить в ряд [c.339]

Отсюда возникло представление, что карбенои-ды (ассоциированные с солями металлов карбены), например 74, также способны к внедрению по связи С—Н. Это, однако, не означает, что при реакциях, в которых образуются карбеноиды типа 74, не могут возникать также свободные карбены типа 75. Например, было показано, что присоединение дихлоркар-бена к олефину всегда протекает через свободный [c.204]

Реакции с углеводородами. Образование связи углерод — металл в результате реакции соединений, имеющих металл-кис-лородную связь, с углеводородами, по-видимому, играет важную роль только при синтезе ртутьорганических соединений. Известны два типа этих имеющих практическое значение реакций. К первому типу относятся реакции присоединения к олефинам или ацетиленам ртутных солей кислородсодержащих кислот или основных солей ртути. К числу солей ртути, вступающих в эту реакцию, относятся ацетат ртути и основной хлорид ртути (H6Hg l). Так как ацилокси- или гидроксигруппа в процессе присоединения фиксируется у одного атома углерода двойной связи, а металл — у другого, в результате реакции образуются замещенные алкильные производные металлов. [c.73]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология