Мутаротация продуктов

Рис. . Типичные кинетические кривые ферментативного гидролиза, сопровождающегося мутаротацией первичного продукта Р в Р

Вполне понятно, что продукты гидролиза сахарозы — моносахариды, — непосредственно образующиеся в кольчато-полуацетальных формах, уже способны к таутомерным превращениям, показывают мутаротацию и вступают в свойственные моносахаридам реакции. [c.312]

На сахарозу подействовали избытком диметил-сульфата в присутствии щелочи, затем разбавленной серной кислотой при нагревании и, наконец, фенилгидразином. Напишите уравнения соответствующих реакций. Назовите исходные и конечные продукты реакции. Укажите, какие из соединений способны вступать в реакции по мутаротации. [c.144]

Полярография применена [269] для изучения катализируемой основаниями мутаротации глюкозы и ксилозы, причем на основании факта, что константа равновесия зависит от pH раствора и концентрации основания — катализатора, сделано предположение об образовании комплекса между моносахаридом и основанием как промежуточного (возможно, электрохимически активного) продукта мутаротации. Константы скорости мутаротации под действием различных оснований в соответствии с уравнением Брен-стеда тем выше, чем больше рКл основания [269]. [c.202]

При гидролизе лактоза дает глюкозу и галактоз . Она содержит полуацетальную группу и поэтому обладает восстановительными свойствами. Лактоза представляет собой белый кристаллический сахар, менее растворимый в воде, чем -глюкоза и тростниковый сахар. Имеет слабо сладкий вкус. Ввиду наличия полуаце-тальной группы, лактоза может существовать в а- и -формах, подвергаясь мутаротации, с образованием продукта, имеющего [а] = - -55,5°, Обыкновенная лактоза представляет собой смесь а- и р- форм. [c.193]

Механизм мутаротации исследовался различными методами,, в, том числе с применением разных изотопов (Н и О). Можно было бы думать, что простая мутаротация, протекающая по уравнению первого порядка, заключается в превращении одного аномера в другой без образования промежуточного продукта. Однако ряд фактов привел к заключению, что даже простая мутаротация протекает с образованием очень малого количества промежуточного звена. [c.61]

Что касается второго механизма с образованием в качестве промежуточного продукта гидрата альдегида, то хотя на первых этапах развития химии сахаров этот процесс считался главным при взаимном превращении ациклических и циклических форм сахаров (стр. 26), теперь образование гидрата не считается необходимым для процесса мутаротации. Об этом свидетельствует, в частности, мутаротация неводных растворителях. Тем не менее образование гидрата альдегида в водном растворе в небольшом объёме происходит, и именно этот про- [c.62]

Таким образом, мутаротация сахаров происходит с образованием малых количеств промежуточного продукта —альдегидной формы сахара, и такая точка зрения является общепринятой. [c.63]

После введения Сёренсеном понятия концентрации водородных ионов, выражаемой в логарифмических единицах шкалы pH [134], Михаэлиси Ментен [113] пришли к выводу о необходимости проведения решающих экспериментов с инвертазой. Эти исследователи регулировали pH реакции при помощи ацетатных буферов, использовали условия, препятствуюпще протеканию мутаротации продукта, и измеряли начальные скорости реакции при различных концентрациях субстрата. В том случае, когда используются начальные скорости, обратной реакцией и другими эффектами продукта можно с полным основанием пренебречь и, следовательно, применять значительно менее сложное уравнение скорости. Несмотря на более строгую постановку эксперимента, Михаэлис и Ментен получили результаты, удовлетворительно согласующиеся с результатами Анри. Михаэлис и Ментен оценили заслуги Анри и Брауна, сформулировав следующий обобщающий механизм [c.34]

Следует отметить, что одновременное наблюдение за кинетикой накопления обоих аномерных продуктов в эксперименте ire всегда возможно. Хорлин с сотр. [И] предложили второй подход, согласно которому достаточно определять кинетику образова 1ия лишь одного аномерного продукта. В этом случае концентрацию фермента и условия реакции подбирают таким образом, что эффективная константа скорости первого порядка ферментативного гидролиза Km/A s+[S]o должна превышать сумму констант скоростей мутаротации ks-fik-s (см. схему 6). Тогда концентрация первичного продукта ферментативного гидролиза обязана проходить [c.25]

В тех случаях, когда непосредственно измерить концентрацию Р невозможно, кинетическая кривая накопления Р может быть получена как разность кинетических кривых образования Р и Р + Р, определенных независимо [И]. Если же мутаротация в ходе ферментативного гидролиза протекает достаточно быстро (например, при условии, что кинетические эксперименты весьма продолжительны или в системе присутствует специфическая му-таротаза ), то оба описанных выше подхода для определения ано-мерпой конфи урации образуюпдихся продуктов реакции могут ие дать положительных результатов. [c.26]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Образовавшиеся в ходе мутаротации циклические формы содержат кольца из шести атомов, одним из которых является кислород. Такая структура обозначается как тетрагидропиран, продукт исчерпьгоающего гидрирования пирана, шестичленного гетероциклического соединения с атомом кислорода [c.76]

Важнейшие представители. Глюкоза (виноградный сахар)— самый распространенный моносахарид. В свободном виде она содержится во фруктовых соках, в качестве составной части входит в молекулы дисахаридов (сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза) и полисахаридов (крахмал, целлюлоза, гликоген, декстрины). Полученная нз природных продуктов глюкоза принадлежит к Д-ряду. В кристаллическом состоянии можно получить оба аномера Л-глю-копиранозы — а- и Р-формы. Оба являются бесцветными кристаллическими веществами с приятным сладким вкусом, оптически активны. В растворе наблюдается мутаротация. Удельное оптическое вра- [c.513]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Наиболее интересный пример применения этого правила в конформационной анализе был дан Бартоном и Миллером 168) в их классической работе по изучению мутаротации дибромида холестерина. Согласно правилу пгракс-диаксиального присоединения к олефинам [1] исходный дибромид имеет 5а,бР-конформацию GXXV (R=H). При стоянии в хлороформе этот продукт ча- [c.558]

Целлобиоза является промежуточным продуктом при ферментативном гидролизе целлюлозы, так же как мальтоза — при гидролизе крахмала. Кристаллическая целлобиоза представляег собой р-изомер с т. пл. 225° С растворы ее обладают мутаротацией, причем [аЦ," меняется в пределах от +14,2 до -]-34,б°. [c.692]

При расщ,еплении крахмала и гликогена под действием амилаз в обычных условиях конечным продуктом распада всегда является равновесная смесь а- и р-мальтозы. В действительности же амилазы различного происхождения отличаются по своему действию на крахмал. Распад крахмала при действии солодовой амилазы (преимущественно а-амилазы) приводит к образованию р-мальтозы — [аЬ °°= +118°, а при расщеплении такадиастазом Aspergillus oryzae) и панкреатической амилазой (преимущественно а-амилазы) образуется а-мальтоза — a]ri2o°=-f 160°. Образование обычной равновесной мальтозы является результатом мутаротации, которую в дальнейшем испытывают первоначально образующиеся а- или р-мальтоза (конечное [аЬ2°°=+136°). [c.99]

И В данном случае сигнал экваториального протона, по-видимоыу, смещен в более слабое поле (примерно на 35 гц при 60 Мгц) по сравнению с сигналом аксиального протона отсюда легко удается различить а- и р-глюкозы и определить их содержание в смесях. Данная методика оказывается поэтому пригодной для исследования мутаротации и состава возникающей при этом смеси продуктов и предоставляет хороший способ установления конфигурации аномерных центров (например, в тпмидине [75] и неомицине [143]). [c.472]

Мадьтоза, или солодовый сахар, представляет собой продукт энзиматического расщепления крахмала с помощью диастаза. Гидролиз крахмала с помощью кислот дает только -глюкозу. Мальтоза — белое кристаллическое вещество, растворимое в воде и спирте, кристаллизующееся обыкновенно с одной молекулой воды вращает вправо имея полуацетальную группу, обладает восстановительными свойствами и обнаруживает явление мутаротации. [c.193]

Мутаротация. Водные, спиртовые, пиридиновые растворы N-гликозидов мутаротируют, что сильно отличает их от О-гликозидов и сближает со свободными. сахарами. В принципе мутаротация может быть обусловлена взаимопревращениями таутомерных форм гидролизом, проходящим иногда в очень мягких условиях, и образованием продуктов перегруппировки Амадори (стр. 114). В различных условиях pH и в зависимости от природы гликозида эти три процесса могут иметь разный удельный вес, а иногда некоторые из них могут быть исключены. Так, в случае L-арабинопиранозиламина мутаротация, вызванная переходами таутомеров, протекает с наибольшей скоростью при pH 7,8 гидролиз этого гликозида наиболее быстро происходит при рн 5 и не имеет места при pH ниже 1,5 и выше 9. Таким образом, мутаротацию удобно изучать при щелочных pH, а гидролиз [c.111]

В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый так как в этом отношении главную рол имеет аномерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. Так, при ацетилировании глюкозы, маннозы, галактозы или ксилозы в присутствии кислых катализаторов получаются а-аномеры при ацетилировании )-арабинозы (находящейся в конформации С4), будет преобладать р-аномер. Различные результаты ацетилирования в зависимости от условий представлены на примере )-глюкозы [c.143]

Ангидро-в-глюкоза [3]. Раствор 5 з 3,6-ангидро-1,2-0-изопропи-лиден-а-о-глюкофуранозы в 50 мл 0,1 н. серной кислоты выдерживают при 38° до постоянного оптического вращения (+2,53° +3,23°, в трубке длиной 15ж), затем нейтрализуют карбонатом бария, фильтруют и упаривают в вакууме до бесцветного сиропа. Сироп растворяют в смеси равных частей этилацетата и абсолютного спирта и к полученному раствору прибавляют петролейный эфир до его помутнения. 3,6-Ангидро-в-глю-коза кристаллизуется при потирании палочкой, выход чистого продукта почти количественный, т. пл. 119—122° [2], [а]Ь° -Ь55° (с 2,9 в воде, мутаротации не происходит). [c.103]

О-Рибоза входит в состав адениловой, цитидиновой и уридиновой кислот и продуктов их фосфорилирования, в состав три- и дифосфопиридин-нуклеотидов (стр. 47—55) и нуклеиновых кислот цитоплазмы и ядрышек клеток, следовательно, веществ, играющих очень важную роль в жизнедеятельности организма. Удельное вращение 1)-рибозы в водном растворе по окончании мутаротации — 23,7°. [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Мутаротация продуктов: [c.16] [c.487] [c.16] [c.17] [c.25] [c.25] [c.26] [c.526] [c.479] [c.482] [c.309] [c.86] [c.86] [c.491] [c.419] [c.420] [c.479] [c.229] [c.484] [c.107] [c.186] [c.549]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология