Сольватация, влияние на константу ионизации

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кнслоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на Д р и на Д1п< Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на Д р и на Д1п(3 является работа [161, в которой реакция [c.521]

Кроме электронного влияния, передаваемого в основном по линии ковалентны.х связей, заместитель может оказывать влияние на константы ионизации органических кислот при введении объемистых заместителей, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы, так как эти заместители будут создавать препятствия для сольватации как кислоты, так и в большей степени соответствующего аниона. Это должно, дестабилизировать конечное состояние больше, чем исходное. В результате это приводит к снижению константы диссоциации, что и наблюдается в алифатическом ряду при увеличении разветвления цепи, особенно на близком расстоянии от карбоксильной группы [43, 1977, т. 60, с. 482] [c.112]

Подробное обсуждение значений констант ионизации на основании изменений энергии и энтропии в этом процессе более уместно проводить в книге, специально посвященной вопросам термодинамики, а не структурной органической химии. Однако и в настоящей книге нелишне остановиться на некоторых факторах, относящихся к этому вопросу. Так, установлено, что очень важную роль играет природа растворителя, чего и следовало ожидать, поскольку растворитель может быть основанием или акцептором протонов. Однако роль воды в кислотно-основных равновесиях не определяется исключительно ее основными свойствами. Вода является очень хорошим ионизирующим растворителем по двум другим причинам она обладает высокой диэлектрической проницаемостью (80) и довольно высокой поляризуемостью. Влияние первого из этих свойств приводит к тому, что при возникновении взаимодействия кислота — основание электростатическое протяжение между катионами и анионами, которое определяет возможность их обратной рекомбинации в кислоту и основание, снижается настолько, что ионам обеспечивается возможность независимого существования в течение более длительного времени. Высокая поляризуемость молекул воды приводит к тому, что участвующие в сольватации молекулы воды стабилизируют ионы, обеспечивая дисперсию их избыточного заряда. Поэтому, если воду заменить другим растворителем с меньшей сольватирующей способностью или менее основным, то величины Ка для данной кислоты в этих двух разных растворителях будут существенно отличаться. Так, показано, что степень ионизации уксусной кислоты в смеси метанол — вода уменьшается по мере роста содержания мета- [c.411]

Методами потенциометрии и УФ-спектроскопии определены константы кислотной ионизации фенольных гидроксильных групп производных гваякола в смешанных растворителях вода - диметил-сульфоксид и вода - диметилформамид. Проанализировано влияние природы растворителя и свойств пара-заместителей на протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда. Показано, что изменение кислотности фенольных групп при смене состава растворителя связано как со специфической, так и неспецифической сольватацией реакционного центра. [c.92]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

Do,3o/Do,o8 равно 3,4 7,8 15 и 39 при 0,10 0,030 0,0090 и 0,0018 М TOAH l. Это позволяет предположить, что влияние нитробензола не ограничивается изменелием диэлектрической проницаемости растворов. По-видимому, растворитель конкурирует с TOAH l в процессе электростатической сольватации , необходимой для экстракции комплексов металлов. Эта конкуренция приводит к образованию в органической фазе по меньшей мере двух различных сольватированных комплексов металлов. Исходя из такого предположения, а такл<е из расчетов Гловера [5] констант ионизации, не зависящих от диэлектрической проницаемости, некоторых кислот в смесях диоксана и [c.267]

Соедипепие ХЫХ, в котором отсутствует одна из метильных групп, имеет константу ионизации, равную 2,18-10 , которая значительно больше, хотя она все же несколько меньше, чем константы ионизации большинства малоновых кислот [87]. Весьма сомнительно, чтобы только присутствием метильной группы можно было объяснить такой эффект вследствие ее влияния на сольватацию карбоксильного иона (см. стр. 433). Также маловероятно суш,ествование циклического аниона, который обладал бы сколько-нибудь заметной устойчивостью. По-видимому, результатом ионизации должен быть ион с открытой цепью. Возможность проведения титрования нормальным образом заставляет предполагать, что равновесие между кислотой и щелочью и, следовательно, равновесие между открытой и циклической формами достигается в условиях титрования. Следовательно, можно сделать заключение, что константа циклизации для соединения XLVII примерно в десять раз больше, чем для ХЫХ, и что заметные количества последней структуры могут циклизоваться в водном растворе. Имеются многочисленные данные, показывающие, что одноосновные кислоты L, Ы и LII находятся в равновесии с небольшими количествами циклических изомеров, но на основании опубликованных результатов нет возможности вывести заключение об относительных величинах констант циклизации. [c.470]

Ранее нами, было показано , что в диполярных апротонных растворителях значения величин констант равновесия ионизации нитроэфира под действием различных третичных аминов указывают на преобладание эффектов специфической сольватации. При этом существенную роль играет пространственнач затрудненность ассоциации нуклеофильных реагентов с апротонным растворителей. Было показано, что влияние специфической сольватации на величины логарифмов относительных констант ионизации значительно упрощается при замене апротонного растворителя протонным (метиловый спирт). В настоящей работе [c.174]

Поскольку данных по теплотам равновесной стадии (I) остальных хлоргидринов нет,для расчета Кр. этих хлоргидринов мы воспользовались теплотой реакции равновесной стадии этиленхлоргидрина, л А —5,4 кк/м.Возможно,в этом случае мы не делаем большой ошибки, беря для всех хлоргидринов одинаковое значение. Константа ионизации по связи 0-Н зависит во-первых, от заряда на кислороде,во-вторых,от энергии,выделяющейся при сольватации аниона. Так как в нашем случае с одновременным увеличением о (-) заряда на кислороде возрастает стерическая -затрудненность аниона,то эти два эффекта,оказывая противоположное влияние на сольватируемость, как бы компенсируют друг друга. [c.85]

Ранее нами была изучена зависимость константы ионизации этилнитроацетата от структуры амина в качестве акцептора протона, а такне от растворителя " и выяснено, что решающую рожь во всех исследованных нами случаях играет специфическая сольватация " . В настоящей работе было исследовано влияние вС - алкильных заместителей в нитроэфирах 02Н(н)снс00С2Н5 на констацты ионизации последних под действием диметил-трет-бутиламина в различных протонных и диполярных апротонных растворителях. [c.135]

Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12]

Как следует непосредственно из уравнения (6), ионизация кислоты в различных растворителях зависит от основности используемого растворителя эффективная сила кислоты тем больще, чем больше сродство среды к протону. Ионизация кислоты при изменении растворителя зависит не только от основности последнего на положение равновесия оказывают влиян(1е также сольватация ионов и диэлектрическая проницаемость среды. Зависимость константы кислотности или основности соединения от основности или кислотности растворителя приводит к разделению растворителей на нивелирующие и дифференцирующие. [c.33]

Б. Константа р и влияние растворителя. Специфика растворителя учитывается в уравнении (1.23) через посредство диэлектрической проницаемости среды. Естественно, что таким образом нельзя отразить сольватирующую силу растворителя, которая не связана прямо с О. В ряде случаев, когда роль сольватации нивелирована, соогношение (1.23) соблюдается с приемлемой точностью. Известный случай — ионизация бензойных кислот, для которого накоплено наибольшее количество данных [184]. Показательно, однако, что хотя вытекающее из (1.23) выражение [c.76]

Наблюдаемую корреляцию можно объяснить следующим образом. На энергию ионизации атома сурьмы (энергию связи электронов) большее влияние оказывает более ковалентная связь Sb— l, чем координационная связь между атомом сурьмы и донорным атомом растворителя. Однако координация донорного атома у свободного координационного места Sb ls уменьшает ковалентный характер (прочность связи) связей Sb— l. (Это можно увидеть, например, если сравнить длины связей Sb— I в аналогичных системах, например в Sb ls и Sb lg [395], или силовые константы этих связей, вычисленные из ИК-спектров [33, 256].) Таким образом, при увеличении взаимодействия между сурьмой и координированным растворителем ковалентность связей Sb—С1 уменьшается. Следовательно, при усилении сольватации электронная плотность на центральном атоме сурьмы уменьшается, а поэтому энергия связи d-электронов этого атома увеличивается. Таково объяснение данных, приведенных в табл. 5. И и на рис. 5.10. [c.161]

В водной среде кислотно-основная реакция сопровождается вторичными процессалт ионизацией, сольватацией и т. д. В инертных растворителях проявляются различные типы водородной связи. По этой же причине обнаруживаются отклонения от линейной зависимости между двумя константами равновесия. Для объяснения этих отклонений необходимо экспериментально исследовать влияние положения и действия заместителей в бензойной кислоте. [c.38]

Степень ионизации кислоты зависит также от стерических факторов. Они могут оказывать влияние в двух аспектах во-первых, объемистые заместители по соседству с карбоксильной группой будут препятствовать взаимодействию с основанием и уменьшать сольватацию аниона кислоты во-вторых, в ароматических кислотах наличие подобных заместителей будет сказываться на возможности делокализации заряда аниона, поскольку они будут препятствовать тому, чтобы СОО -группа приняла ориентацию, необходимую для максимальной делокализации (однако, как уже указывалось, суммарный эффект ортпо-заместителей не удается полностью интерпретировать). Обнаружено также, что величины Ка для ионизации первой группы дикарбоновой кислоты больше величин Ка для ионизации второй карбоксильной группы, если только эти группы не подвержены разным по характеру и величине влияниям. Различие в величинах первой и второй констант диссоциации отчасти связано со статистическими факторами, а отчасти со структурными. Первый из этих факторов заключается в том, что две СООН-группы имеют больше возможностей для взаимодействия с протоном, чем одна СООН-группа, а две СОО -группы более эффективно, чем одна СОО -группа, захватывают обратно протон. Структурный фактор, который четко появляется лишь в тех случаях, когда карбоксильные группы достаточно сближены (как в щавелевой или малоновой кислоте), проявляется в том, что отрицательно заряженная группа СОО , образующаяся при первоначальной ионизации, будет снижать стабильность второй СОО -группы, как, например [c.413]