Калориметр для измерения теплот реакций

Из приведенного примера видно, что при помощи закона Гесса можно вычислить теплоту какой-либо реакции без ее непосредственного измерения, если известны теплоты реакций, комбинированием которых она может быть представлена. Это важно для таких реакций, которые трудно осуществить в калориметре. Например, практически невозможно измерить теплоту превращения графита в алмаз — процесса, осуществляемого в настоящее время в промышленных масштабах. Однако можно с большой точностью определить теплоты сгорания графита и алмаза с образованием углекислого газа и по ним вычислить теплоту превращения. Теплоты сгорания графита и алмаза равны 94,052 и 94,505 ккал соответственно. Запишем термохимические уравнения этих реакций [c.22]

Основным источником накопления термохимических данных служат прямые измерения теплот реакций и теплот растворения. Измерение теплот реакций возможно при соблюдении двух условий 1) когда в калориметре протекает только одна реакция и 2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду. Если эти условия не обеспечены, прибегают к косвенному определению теплового эффекта, комбинируя известные теплоты других реакций на основе закона Гесса (см. 3 этой главы). Наиболее часто в таких расчетах используют теплоты образования веществ и ионов, теплоты сгорания и теплоты растворения. [c.80]

Измерение теплоты реакции. Прибор, применяемый для измерения теплоты реакции, называется калориметром. Существуют калориметры самых различных конструкций, приспособленные для изучения различных по своему характеру реакций. Калориметр простой конструкции приведен па рис. 185. Этот калориметр состоит из реакционного сосуда, который мо кет выдерживать значительное давление он находится в центре большого сосу- [c.512]

Джордан [34] сконструировал прибор для термометрического титрования, приспособленный главным образом для аналитических целей, в котором можно, однако, проводить и калориметрические измерения. Калориметр представляет собой обычный сосуд Дьюара, снабженный мешалкой, титратором, нагревателем и термистор-ным датчиком температуры. Термистор связан с мостиком Уитстона. Снимаемое с него напряжение непосредственно записывается на самописце. Ни калориметр, ни бюретка не термостатируются. Прибор предназначен для измерения теплоты реакции с небольшой степенью точности ( 1%). [c.60]

Измерение теплот реакций называется калориметрией. Это название связано с единицей тепла—калорией. Тепло измеряют с помощью специальных приборов —калориметров. Существуют калориметры самых [c.165]

Для измерения теплот реакций перфторуглеродов и хлорфторуглеродов с натрием нами изготовлен герметичный калориметр с магнитной мешалкой. Реакции (9) или (10) проводились в калориметрической бомбе с вольфрамовым электродом, управляемым при помощи магнита [56]. [c.121]

Для измерения теплот реакций, особенно теплот сгорания органических веществ, используют прочный герметичный сосуд из нержавеющей стали — так называемую калориметрическую бомбу, в которой сжигают отвешенное количество вещества под давлением кислорода 20—40 атм. Вещество поджигают стальной проволокой, через которую пропускают электрический ток при этом вещество испаряется. Во время сгорания, которое происходит мгновенно, калориметрическую бомбу погружают в калориметр с водой (Томсен, 1851 Бертло, 1864). [c.182]

Для органических соединений большей частью нельзя осуществить реакцию непосредственного образования их из простых веществ и, тем более, нельзя измерить теплоту образования. Однако для них легко осуществляется реакция полного сгорания до двуокиси углерода, воды и т. д. В большинстве случаев это — быстро идущая реакция, тепловой эффект которой может быть измерен с помощью калориметра (другие органические реакции, наоборот, идут большей частью слишком медленно). Кроме того, определение теплот сгорания топлива важно для теплотехники, так как эти величины характеризуют его теплотворную способность. [c.120]

Допустим теперь, что известное весовое количество реагента, заключенного в резервуаре, выпускается в воду, в которой находится какой-либо другой реагент или которая сама может рассматриваться как второй реагент. Энергия, выделяющаяся или поглощаемая при реакции между этими веществами, изменяет температуру воды в калориметре. Это изменение можно сопоставить с изменением температуры калориметра при его калибровке. Если, например, при калибровке калориметра его температура изменилась на 0,02°, а в результате реакции произошло изменение температуры на 0,0 Г, то теплота исследуемой реакции должна быть равна 29,9 кал-0,01°/0,02° = 15,0 кал. Результаты наблюдений за изменением температуры калориметра в процессе реакции представлены графически на рис. 17.2. Точные измерения времени и температурных изменений, тщательное перемешивание и надежная изоляция калориметра от окружающей среды позволяют измерять тепловую энергию с большой точностью даже в тех случаях, когда эти изменения очень невелики. [c.305]

Тщательные измерения теплот растворения трехфтористого бора и борной кислоты в плавиковой кислоте, позволяющие вычислить более точное значение ДЯ°/ (BFg, газ), были проведены Скуратовым, Канарской и Мартыновым [38]. Авторы [38] измерили в адиабатическом калориметре теплоты реакций [c.746]

Иногда удобнее измерить изменение теплот при каком-либо другом типе реакции. Так, для хлоридов можно, например, определять теплоту гидролиза. В одном из методов ее измерения хлорид помещается в небольшую запаянную трубку в сосуде Дьюара, содержащем известное количество воды, мешалку, термометр сопротивления и нагревательную спираль. Трубку разламывают и измеряют повышение температуры. Затем содержимое сосуда Дьюара охлаждают до первоначальной температуры и добиваются приблизительно такого же подъема температуры при электрическом нагревании. Отношение двух подъемов температур (с поправкой на тепловые потери) позволяет найти отношение подведенной электроэнергии (измеряемой обычными способами) к теплоте реакции. Таким способом можно избежать необходимости определения водяного эквивалента калориметра и его содержимого. [c.370]

Некоторые исследователи проводили калориметрические измерения, в которых калориметр находился при высокой температуре. Это использовалось для определения теплот реакций или смешения в металлических системах. [c.244]

В адиабатическом калориметре реагенты смешиваются при высокой температуре и измеряется рост температуры реагентов и контейнера. В ходе измерений для соблюдения адиабатических условий разность температур между контейнером и теплоизоляционной рубашкой поддерживается минимальной. Теплота реакции равна произведению величины роста температуры на теплоемкость контейнера и образца. Калориметры могут быть откалиброваны с помощью электрического подогрева или веществ с известным теплосодержанием. [c.244]

Калориметрические измерения, выполняемые методом термометрического титрования, отличаются от обычной калориметрии в растворах способом введения реагентов в калориметр. В обычном калориметре для растворов каждый реагент полностью вводится в калориметр до начала реакции, а скорость реакции определяется ее кинетическими характеристиками, диффузией и механическим перемешиванием. В противоположность этому, нри термометрическом титровании один из реагентов вводится в калориметр непрерывно или определенными порциями непосредственно в ходе реакции, скорость которой в этом случае определяется скоростью добавления титранта. Не рассматривая здесь обычную калориметрию, укажем лишь на подробный обзор, посвященный технике и методике работы с калориметрами для исследования реакций [24]. Применению обычной калориметрии для изучения теплоты взаимодействия металл—лиганд также посвящен ряд работ [25—29]. [c.31]

Калориметрия позволяет путем измерения теплоты, поглощаемой или выделяемой в соответствующих процессах, определить теплоты реакций и фазовых превращений и теплоемкости [18, 71, 215, 255]. [c.39]

При измерении температуры калориметра необходимо различать два случая 1) разность температур (например, при измерении теплоемкости) должна быть выражена в градусах Международной температурной шкалы 2) разность температур (например, при сравнительных измерениях, к которым можно отнести почти все измерения теплот химических реакций) может быть выражена в условных единицах, пропорциональных градусу Международной шкалы. [c.74]

Напротив, в тех случаях, когда калориметрические определения могут проводиться так называемым сравнительным методом, т. е. когда возможна описанная выше градуировка калориметра в условных единицах, например омах, эти недостатки термометра не имеют существенного значения. Некоторое неудобство при применении жестко укрепленного термометра в калориметрах для определения теплот реакций связано с необходимостью знать температуру, к которой следует отнести результаты измерений. Но поскольку, как отмечено выше (стр. 77), точность, с которой надо знать эту температуру, обычно не превышает 0,1°, даже довольно грубое сравнение калориметрического термометра с любым, хотя бы ртутным термометром, проградуированным в Международной шкале, является достаточным для этой цели. [c.137]

Принципы современной калориметрии. В немногих случаях, например для газообразных НС1, HjO и Oj, можно определить теплоту образования соединения, измеряя тепло, выделяющееся при непосредственном их синтезе из элементов. Однако в большинстве случаев необходимо измерять теплоту тех реакций, для которых известны теплоты образования всех исходных веществ и продуктов реакции, за исключением интересующего нас вещества. Теплоты образования большинства органических соединений получены измерением теплоты, выделяющейся при сжигании в кислороде под давлением в бомбе при постоянном объеме. В случае НС1, как упомянуто выше, возможно измерить теплоту образования из Hj и lj при постоянном давлении около 1 атм", поэтому, если не считать второстепенных поправок, то наблюдаемый тепловой эффект представляет собой непосредственно величину АН образования. С другой стороны, результаты, получаемые при сжигании в бомбе постоянного объема под повышенным давлением, дают изменение внутренней энергии, соответствующее этому давлению эти данные должны быть подвергнуты обработке с помощью весьма тонких методов расчета для получения величины ДН при 1 атм и комнатной температуре [1]. Кроме того, вычисление теплот образования из теплот сгорания требует знания теплот образования HjO, Oj и других соединений, образующихся в бомбе следовательно, если эти термохимические постоянные не будут определены с высокой степенью точности, то и точность вычисляемой теплоты образования будет недостаточной. Надежность определения каждой термохимической величины в значительной мере зависит от методов анализа, применявшихся для определения качественного и количественного состава образовавшихся продуктов. [c.43]

В седьмой главе даны методы измерения энтальпий реакций газообразных веществ с твердыми, жидкими или газообразными веществами. В этой главе необходимое внимание уделено описанию различных типов калориметров, используемых для измерения энтальпий указанной группы реакций. При этом подробно рассмотрены имеющие большое практическое значение различные способы нагрева реагентов для инициирования реакций, а также методы измерения введенной в калориметр при нагреве теплоты. [c.5]

В качестве вещества, пользуясь которым можно проверить отсутствие систематических ошибок в измерении теплот сгорания (см. I, стр. 217) для азотсодержащих веществ, Хаффман (1938 г.) предложил гиппуровую кислоту. Образец ее был тщательно очищен и точно установлена энтальпия его сгорания. Однако, принимая во внимание сравнительную простоту реакции сгорания азотсодержащих веществ, вряд ли можно считать обязательным применение для проверки калориметра именно гиппуровой кислоты. Такая проверка может быть выполнена с использованием любого, даже не содержащего азот, вещества, теплоту сгорания которого можно считать достаточно точно установленной. [c.64]

Обратимые и необратимые тепловые явления. Если свинцовый аккумулятор поместить в калориметр, который дает возможность производить точные измерения теплоты, выделяемой или поглощаемой во время заряда или разряда, то оказывается, что элемент поглощает небольшое количество теплоты из окружающей его среды во время разряда и отдает такое же количество во время заряда. Это означает, что при разряде элемент производит больше полезной работы, чем можно было бы ожидать, исходя из теплоты происходящих в нем химических реакций, и что для его заряда требуется соответственно большее количество энергии. Иными словами, это означает, что при разряде элемент извлекает тепловую энергию из окружающей среды и обращает ее в полезную работу. Для наименования теплоты, освобождаемой или поглощаемой во время заряда или разряда элемента, предлагалось несколько различных названий, но ни одно из них не вошло в общее употребление. Одно из них обратимая теплота отличает данную теплоту от необратимой теплоты, возникающей в элементе во время его работы в силу действия омического сопротивления. Последняя [c.215]

Следовательно, при иостоянном объеме тепловой эффект реакции AU равен теплоте реакции Q , и может быть измерен в калориметре. [c.125]

В последних работах [148, 149] получено отношение констант скоростей первой и второй реакций, равное примерно 0,3. В работе [148] это отношение определено на основе измерений теплоты реакции распада новым методом лазерного калориметра , —Ярыж ред. [c.46]

Несколько другие типы калориметров (рис. 16) применяются для измерения тепловых эффектов реакций, протекающих в водных растворах. В этом случае теплота реакции передается в основном воде (или забирается у воды), служащей растворителем. Потери теплоты в калориметре по возможности уменьшают, помещая сосуд с раствором 1 во внешнюю оболочку 2. Целесообразно применение в качестве калориметра сосуда Дьюара. Калориметр снабжается точным термометром 3, мешалкой 4 для быстрого достижения однородности раствора и воронкой 5 для введения в сосуд реагирующих веществ. Количество теплоты, выделяющейся в калориметре, определяют по общей теплоемкости (С) всех частей калориметра и изменению температуры Q = СА °. Массу реагирующих веществ и воды подбирают таким образом, чтобы изменение температуры было невелико и процесс мог считаться йзотермическим. [c.53]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

В последнее время большие успехи достигнуты в области фторной калориметрии, основанной на измерении теплот сгорания исследуемого вещества в атмосфере boj-бодного фтора. Фтор обладает более высокой химической активностью по сравнению с кислородом, что существенно расширяет возможности экспериментальной калориметрии, позволяя исследовать вещества, не реагирующие с кислородом. Таким путем были получены, в частности, надежные значения энтальпий образования ряда бори-дов. Большое практическое значение имеет также калориметрическое исследование реакций галогенирования, азотирования, гидрирования и т. д. [c.33]

В других типах калориметрических экспериментов выделяются очень малые количества теплоты, и поэтому применяются чувствительные дифференциальные методы, использующие термисторы (полупроводники с экспоненциальной зависимостью сопротивления от температуры). Некоторые специальные калориметры имеют чувствительность в одну микрокалорию. Такие калориметры можно использовать для измерения теплоты, выделяющейся в реакциях с участием белков и полинуклеотидов. [c.31]

Туркей [27] определял степень конденсации в системе кремневой кислоты путем измерения изменения объема дилатометрически. Сочетание этого метода с калориметрией может позволить определить теплоту реакции, если начать с раствора монокремневой кислоты. [c.61]

Калориметрические данные, пригодные для определения констант равновесия, можно получить как с помощью обычной калориметрии [98, 107—109], так и путем периодического [90, 110] или непрерывного [51, 52, 72—75, 99, 111, 112, 146] термометрического титрования. Техника титрования особенно удобна для определения значений К, АЯи из-за быстроты, с которой можно измерить необходимые теплоты реакций. Наибольшие выгоды в этом отношении дает непрерывное титрование, поскольку один такой опыт заменяет большое число измерений, выполняемых периодическим методом или с помощью обычной калориметрии. Исследования Христенсена, Изатта и сотр. [72, 73, 111, 147] показали, что этот метод по точности в определении констант не уступает таким классическим методам, как рН-титрование и спектрофотометрия. Примеры систем, для которых значения К были определены с помощью калориметрических измерений, приводятся в табл. 8. [c.54]

Калориметры для периодического титрования очень похожи на обычный калориметр для определения теплоты реакции, снабженный устройством для повторного введения одного из реагентов (титранта) в ходе одной серии измерений. Часто такой калориметр имеет приспособление, позволяющее охлаждать его до стандартной температуры в промежутке между измерениями. Конструкция типичного калориметра, описанная Йохансоном [80], изображена на рис. 13. Прибор и вспомогательные устройства к нему представляют собой модификацию аппаратуры, разработанной Шлитером [45]. Точность измерений составляет 0,5 % или несколько выше. [c.61]

При проведении опытов с этим калориметром (рис. 5) оболочку с двумя массивными серебряными блоками 1 к 2 помещают в масляный термостат и выдерживают при темп-ре реакции (200—240°). Затем в один из блоков вносят ампулу, содержащую исследуемое вещество или смесь веществ, а в другой — такую же ампулу, содержащую нейтральное вещество равной теплоемкости (напр., рассчитанное количество хлористого калия). Тепло, выделяющееся в первом блоке, компенсируется нагревом второго блока электрич. током. Для контроля равенства темп-р служат термопары 9. Кривая мощность тока — время отражает кинетику выделения тепла в реакции, а теплота реакции может быть вычислена интегрированием. Двойные калориметры часто йрименяют и при измерении теплоемкостей. При этих определениях один из блоков наполняют веществом с известной теплоемкостью, а в другой помещают исследуемое вещество. Во время опыта плавной регулировкой устанавливают такое соотношение мощностей тока в нагревателях обоих блоков, при к-ром имеет место равенство темп-р блоков во время нагрева. В двойном калориметре была, напр., определена теплоемкость многих водных р-ров по отношению к теплоемкости воды с очепь высокой точностью (порядка 0,01 %). [c.185]

В ряде случаев в К. используются методы, в к-рых измерение количества тепла основано на измерении мощности теплового потока между калориметрич. системой и окружающей ее оболочкой. Калориметры Кальве, в к-рых используется этот принцип, применялись в последнее время для измерения теплот разбавления, этерификации, омыления сложных эфиров, исследования реакций с участием высокомолекулярных соединений и для изучения ряда биологич. процессов. Эти калориметры являются очень сложными приборами, но имеют высокую чувствительность ( 0,1 мкет) при практически неограниченной продолжительности процесса. Значительная часть (до 95%) экзотермич. теплового эффекта компенсируется в таких калориметрах эффектом Пельтье. Некомпенсированная часть тепла определяется измерением с помощью особым образом расположенных термопар теплового потока от внешней поверхности калориметра к оболочке. Высокая чувствительность калориметра требует уничтожения влияния температурных колебаний термостата. Это достигается симметричным расположением двух спаренных калориметрич. систем в блоке из материала с очень xopojiiei теплопроводностью и соединением их навстречу друг другу. [c.185]

Энтальпия образования трифторметана определена двумя независимыми методами, измерением теплоты сгорания в калориметре с вращающейся бомбой (АЯ/= —164,2 ккал/моль [52]) и исследованием равновесия реакции СРзН с бромом (АЯ = = —167,0 ккал/моль) [53]. Эти результаты не очень хорошо согласуются друг с другом, однако следует отметить, что первый из них сильно зависит от выбора величины АЯ (НР, ач) и при ясно выраженной в последние годы тенденции к изменению последней величины в сторону более отрицательных значений [31, 32] фактическое расхождение должно быть много меньше [53]. [c.120]

Отсутствие диаграмм состояния и большие экспериментальные трудности, возникающие. при изучении тугоплавких фаз, чрезвычайно затрудняют проведение термодинамических и калориметрических исследований. Так, метод калориметрической бомбы [1—4] осложняется трудностью анализа твердых продуктов горения, метод калориметрии осаждения б, 6] — образованием основных солей, а метод измерения теплот непосредственного взаимодействия окислов при высоких температурах [7] — малой скоростью и неполнотой реакции. Что касается применения к изучению солей тугоплавких металлов метода гетерогенных равновесий с H2-I-H2O или с СОгЧ-СО, то даже в тех случаях, когда химические потенциалы кислорода изучаемых систем (соль и равновесные с ней продукты восстановления) допускают его применение, получаемые из констант равновесий величины ДЯг и ASt оказываются недостаточно точными, если достижение состояния равновесия между газовой и конденсированной фазами сопровождается образованием заметного количества тугоплавких фаз, а измерение равновесий производится при сравнительно низких температурах (см. об этом [16—18 и 39]). [c.213]