Структурное соответствие теория

Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная (1929) A.A. Баландиным, исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле, а также энергетического соответствия связей. Теория рассматривает, таким образом, не просто взаимодействие молекулы в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. [c.497]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Мультиплетная теория. Б основе этой теории лежит принцип структурного соответствия между расположением атомов на активных участках поверхности катализатора и строением молекул реагирующего вещества. Она рассматривает, таким образом, не просто адсорбционное взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп в молекуле реагирующего вещества (так называемых индексных групп) с определенными геометрически правильными группировками атомов или ионов поверхностного слоя катализатора. Иными словами, активными центрами па поверхности катализатора являются отдельные участки (так называемые мультиплеты) кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную геометрическую конфигурацию, которая зависит от строения всей кристаллической решетки катализатора, Адсорбированная молекула садится на такой мультиплет так, что разные ее индексные группы связываются с разными атомами мультиплета. При этом происходит деформация связей адсорбированной молекулы. Величина подобной [c.164]

В 1929 г. А. А. Баландиным была создана мультиплетная теория гетерогенного катализа, в основу которой положен принцип структурного и энергетического соответствия между катализатором и реагирующими веществами. Согласно этой теории каталитически активными центрами катализатора являются мультиплеты — совокупности поверхностных атомов, участвующих в акте химического превращения. Катализатор активен лишь в том случае, если соблюдается соответствие расположения атомов в мультиплете и в реагирующей молекуле. Структурное соответствие обеспечивает избирательность катализатора. Вторым условием активности катализатора является энергетическое соответствие связей между атомами в молекулах реагирующих веществ и связей, которые образуют эти атомы с атомами катализатора. Мультиплетная теория позволяет рассчитывать оптимальные значения энергий связей и межатомных расстояний у реагирующих веществ и катализаторов и осуществлять выбор наилучшего катализатора. [c.144]

Каталитический эффект существенно зависит от соотношения расстояний между атомами активного центра и атомами в индексной группе реагирующей молекулы. Опыт показал, что в реакциях дегидрирования циклопарафинов пригодны в качестве катализаторов лишь те металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки из равносторонних треугольников при этом расстояние между атомами должно лежать в пределах от 2,47 (М1) до 2,8 А (Р1). Кроме N1 и каталитически активны РЬ (2,47 А), НЬ (2,68 А), решетки которых гранецентрированы. Но такие металлы, как ТЬ (3,6 А), РЬ (3,5 А), Аи и Ag (2,88 А), решетки которых также гранецентрированы, каталитически неактивны. Так теория объясняет специфичность катализаторов. Действие промоторов обусловлено тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах, блокированием одного или нескольких атомов и нарушением, таким образом, структурного соответствия. [c.277]

Таким образом, мультиплетная теория учитывает реальные расстояния между атомами в молекулах и расстояния между атомами поверхности катализатора (стереохимия катализа). Отсюда вытекает принцип структурного соответствия между реагирующими молекулами и катализатором, определяющий необходимость оптимальной кристаллической структуры катализатора. [c.72]

Таким образом, к центральному в катализе вопросу подбора катализаторов мультиплетная теория позволяет подойти с двух сторон с точки зрения структурного соответствия и с точки зрения энергетических расчетов. Как возможный катализатор дегидрирования циклогексана медь удовлетворяет всем требованиям структурного соответствия. Медь кристаллизуется в гранецентрирован-ной кубической решетке, атомный диаметр ее (2,56-К) см) лежит в интервале атомных диаметров таких активных катализаторов дегидрирования, как платина (2,77-10 см) и никель (2,49- 10 см). Между тем медь чрезвычайно малоактивный катализатор дегидрирования циклогексана. Малая активность меди связана с тем, что энергия связи медь — углерод низка. Это приводит к значительному потенциальному барьеру реакции и низкой скорости процесса. [c.82]

Таким образом, только структурное соответствие задает строение мультиплетного комплекса, определяя тем самым направление реакции и оптимальные энергии связей (энергетическое соответствие), При которых скорость рассматриваемой реакции будет максимальна. Не случайно поэтому мультиплетная теория катализа занимает ведущее положение среди остальных теорий катализа. Мультиплетная теория — это первая теория, в которой намечены пути количественного решения проблемы подбора катализаторов. [c.209]

Поразительная специфичность действия ферментов привела к созданию теории замка и ключа, согласно которой для протекания реакции необходимо точное структурное соответствие между субстратом и активным центром фермента. Проведенные эксперименты убедительно доказали адекватность этой идеи, однако сама теория претерпела существенное изменение. Считается, что если фермент — это замок , а субстрат — ключ , то введение ключа в замок часто индуцирует конформационные изменения в молекуле белка. Имеется множество работ, в которых показано, что фермент укладывается вокруг субстрата, обеспечивая более точное соответствие подгоняемых структур. В пользу этого говорят данные по изменению спектров кругового дихроизма, спектров поглощения в УФ-области и констант седиментации, а также результаты исследования структуры комплексов ферментов с ингибиторами методом рентгеноструктурного анализа. Как мы уже видели ранее (гл. 4, разд. Д, I), идея индуцированного соответствия оказывается весьма плодотворной и при обсуждении взаимодействий субъединиц. [c.42]

Автор данной монографии впервые попытался решить задачу структурной организации белка на атомном уровне с помощью нелинейной неравновесной термодинамики [38, 39]. С этой целью были разработаны соответствующие теории и методы, перечисленные ниже и обсуждаемые в остальной части книги. [c.89]

Естественно желание теоретиков - сопоставить результаты своих расчетов с опытными данными. Однако эта простая процедура в данном случае невыполнима по ряду причин принципиального и методологического характера. Существующие физико-химические методы исследования пространственного строения олигопептидов являются не прямыми, а косвенными. Поэтому данные теоретического анализа приходится сравнивать не с наблюдаемыми непосредственно фактами, а с результатами их обработки, которая из-за несовершенства соответствующих теорий вносит в трактовку фактов элемент субъективности. Возможности используемых методов в данном случае неадекватны самой постановке задачи, заключающейся в определении геометрии ряда конформаций довольно сложной молекулы и в оценке вероятности их реализации в различных условиях. Получение информации в таком объеме, а именно это требуется для последующего изучения структурно-функциональной организации природ- [c.278]

Последовательное развитие теории индуцированного структурного соответствия в ферментативном катализе было проведено Кошландом [69]. Задача теории состояла прежде всего в объяснении специфичности ферментов, катализирующих реакции переноса связи типа [c.388]

Очевидно, что не следует понимать теорию Кошланда как теорию гибкой структуры фермента. Фермент скорее можно сравнить с механизмом, функциональные части которого могут испытывать дискретные перемещения, транслокации, необходимые для структурных соответствий с лигандами. Конструкция такого механизма характеризуется не пластичностью, но, скорее, упругостью. Модель белковой глобулы, построенная из шарнирно сочлененных упругих стержней (см. стр. 252), согласуется с фактами, полученными при изучении ферментов. [c.393]

Понятие о троении (структуре) органических соединений и соответствующая теория химического строения (структурная теория) возникли в 1858—1861 гг. и большую роль в этом сыграли работы трех ученых, имена которых вошли в историю химии,— немецкий химик А. Кекуле, шотландский химик А. Купер и русский химик А. М. Бутлеров. На основе теории строения стал возможным быстрый прогресс органической химии. [c.11]

Как было уже вкратце указано выше, наряду с принципом структурного соответствия мультиплетная теория рассматривает другой принцип, принцип энергетического соответствия. Согласно этой теории, Е — теплота образования М из исходных веществ, и Е" — теплота распада М в продукты реакции соответственно равны [c.18]

Особенности ферментативного катализа с точки зрения общей теории каталитических процессов заключаются в следующем. Каталитический процесс протекает в ограниченной области, называемой активным каталитическим центром фермента. Активный центр фермента содержит активные группы — доноры или акцепторы электронов (группы, содержащие пиридиновое кольцо или имидазольные кольца, хиноидные группы, комплексированные ионы металлов и др.). Необходимым условием каталитического действия ферментов является структурное соответствие активного центра и субстрата. [c.633]

Сходные идеи в теории катализа развивались Поляни, который в отличие от мультиплетной теории принимал положение о полном разрыве связи при адсорбции. Мультиплетная теория катализа сыграла в свое время прогрессивную роль в развитии катализа. Она обратила внимание на значение структурного соответствия, поставила вопросы о связи структурных факторов с энергетическими характеристиками катализаторов, их электронным строением. Большую положительную роль сыграла теория в решении практических проблем катализа, в поиске новых катализаторов. Однако в настоящее время мультиплетная теория в том виде, как она была предложена Баландиным, не может считаться совершенной. Для решения практических задач в соответствии с теорией необходимо знать энергии связей отдельных атомов с катализаторами разных составов, что требует больших затрат труда и времени. В теории не рассматривается молекулярный механизм взаимодействия субстрата с катализатором, не учитывается возможность протекания реакций при взаимодействии субстрата с единичным центром катализатора. [c.658]

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43]

С иных теоретических позиций подходит А. А. Баландин [71]. Он считает, что мультиплетная теория является вполне зрелой и обоснованной, чтобы в основу подбора катализаторов положить энергетическое и структурное соответствие между реагентами и катализатором. Ввиду важности вопроса в 1954 г. ученые СССР выдвинули прюблему Научные основы подбора катализаторов , вклю- [c.170]

Согласно мультиплетной теории Баландина, реакция каталитического гидрирования алкенов протекает на активном центре, состоящем из двух атомов катализатора (дублет). Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие. [c.35]

Действие промоторов в теории мультиилетов объясняется тем, что их атомы достраивают и изменяют строение мультиилетов. Действие ядов объясняется прочной адсорбцией их на поверхности мультиплета, что также вызывает нарушение их структурного соответствия. [c.165]

Далее в фильме сопоставляется теория Бутлерова с теорией типов. Мультипликация воспроизводит строение веществ, соответствующих той и другой теориям. Согласно теории А. М. Бутлерова свойства веществ зависят от их качественного и количественного состава и химического строения. Строение вещества можно изучить химическими методами, а формулы выражают порядок химической связи атомов. Но теория требовала доказательств, и в фильме далее показана система классических экспериментов о уксусной кислотой. Структура вещества выясняется химическим путем, как на этом настаивал Бутлеров. Но в наше время эту же задачу химик может решить быстрее физическими методами. На экране приведены рентгенограммы, структурные формулы веществ, строго соответствующие теории Бутлерова. Фильм завершается кинорассказом о современном развитии теории строения веществ, о ее значении для материалистического понимания природы. [c.114]

Мультиплетная теория катализа. Эту теорию, разработанную в 1929 г. А. А. Баландиным, можно рассматривать как связующую между адсорбционной теорией и ферментативным катализом. В основу мультиплетной теории положены два принципа принцип геометрического или структурного соответствия и принцип образования мультиплетных комплексов. [c.128]

В основу мультиплетной теории легли принципы структурного и энергетического соответствия, в совокупности своей объединяющие влияние физических и химических факторов в катализе. Структурное соответствие заключается в том, что для протекания каталитической реакции пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и в катализаторе должно быть таким, чтобы молекулы своими реагирующими атомами (индексной группой) налагались с сохранением валентных углов на катализатор, соприкасаясь с его атомами (мультиплетом). [c.70]

Носителем каталитической активности по Баландину является кристаллическая фаза. Однако для структурного соответствия в мультиплетной теории важно определенное взаимное расположение атомов в каталитически активном центре, в который входит небольшое число атомов. Поэтому активными центрами могут быть не только кристаллы, но и определенные небольшие части больших молекул, например высокополимерных кислот в ферментативном катализе, и отдельные рентгеноаморфные осколки кристаллической решетки, содержащие для секстетов шесть, а для дублетов и триплетов и еще меньшее число атомов. [c.73]

Соотношение коллективных и локальных взаимодействий в гетерогенном катализе необходимо определять на основе экспериментальных и теоретических разработок. Нуж1но учитывать проявление атомом активного центра строго определенной степени окисления на фоне коллективных свойств кристалла. Это положение, вытекающее из энергетического соответствия, развито в теориях Баландина, Кобозева. Вероятность локального взаимодействия должна зависеть и от числа атомов в активном центре согласно принципам структурного соответствия. Поэтому взаимодействие в катализе локально, но следует учитывать, в какой степени коллективные свойства кристалла влияют на интенсивность этого взаимодействия. [c.174]

В представленном в этом разделе кратком описании расчетных методов нашли отражение основные тенденции развития конформационного анализа пептидов и белков в последнее время. Несмотря на многочисленность и видимое разнообразие новых теоретических разработок, их сближает ряд общих черт принципиального характера, причем тех же самых, что были присущи предшествующим теоретико-методологическим исследованиям. Отмечу лишь три таких особенности. Во-первых, практически все предложенные методы расчета исходят из предположения, что нативная трехмерная структура белка имеет самую низкую внутреннюю энергию. Поэтому конечная цель каждого метода состоит в установлении глобальной конформации молекулы по известной аминокислотной последовательности. Такое предположение, сформулированное более 40 лет назад, до сих пор не встретило каких-либо противоречий со стороны экспериментальных фактов и, следовательно, может считаться оправданным. Во-вторых, в последние годы, как и ранее, во всех случаях предпринимались попытки подойти к расчету глобальной конформации белка путем усовершенствования предсказательных алгоритмов, процедур минимизации и вычислительной техники. Надежды на решение структурной проблемы по-прежнему связываются не с более глубоким проникновением в молекулярную физику белка и разработкой соответствующих теорий, а главным образом с достижением в области методологии теоретического конформационного анализа и развитием компьютерной аппаратуры. Между тем такой подход в принципе не может привести к априорному расчету глобальной конформации белка. В разделе 2.1 уже указывалось, что перебор со скоростью вращательной флуктуации (10 с) всех мыслимых конформационных состояний даже у низкомолекулярной белковой цепи (< 100 остатков) занял бы не менее 10 лет. Следовательно, при беспорядочно-поисковом механизме сборка белка как в условиях in vivo в процессе рибосомного синтеза, так и в условиях in vitro в процессе ренатурации не может осуществляться через селекцию конформации всех локальных минимумов потенциальной поверхности. Реальные же возможности самых совершенных современных методов расчета ограничены независимым анализом тетра- и пентапептидов, рассчитанных четверть века назад. Ни один из существующих теоретических методов не в состоянии проводить конформационный анализ сложных олигопептидов, а тем более белков, без привлечения дополнительной информации - результатов прямого эксперимента, касающегося исследуемого объекта, или статистической обработки имеющихся структурных данных. В-третьих для всех предложенных методов расчета характерно отсутствие классификации пептидных структур, оправданной с физической точки зрения и [c.246]

В настоящем обзоре дается сводка работ, характеризующая современное состояние структурной стороны мультиплетной теории. Эта теория стала одной из главных теорий гетерогенного катализа она основана на теории строения вещества и связана с другими теориями катализа. Принцип структурного соответствия мультиплетной теории в настоящее время позволил предсказать ряд катализаторов, в том числе рений в дегидрогенизации циклогексановых углеводородов, рутений в гидролитическом гидрировании полисахаридов, сплавы определенного состава в гидрогенизации бензола и в разложении муравьиной кислоты. Му пьтиплетная теория объединяет большой экспериментальный материал она предсказала ряд новых реакций. [c.90]

В свое время Фишер предложил модель ключ — замок для рассмотрения фермент-субстратного взаимодействия. Фермент и субстрат обладают жесткими структурами, причем фермент подогнан к субстрату как замок к ключу. Ряд фактов противоречит такой модели — взаимодействие фермента с субстратом имеет, по-видимому, не статический, а динамический характер. Кошланд предложил модельную теорию индуцированного структурного соответствия фермента и субстрата. Перечислим исходные положения этой теории, задачи которой состояли прежде всего в объяснении специфичности ферментов, катализируюхцих реакции переноса связи [c.189]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Можно думать, что в ФСК отбираются те конформации белка и субстрата, которые находятся в структурном соответствии друг с другом, обеспечивающем оптимальное значение свободной энергии взаимодействия [64, 65]. Структурное соответствие при образовании ФСК можно считать динамическим, индуцируемым. Таким образом, при образовании ФСК могут происходить изменения реальных конформаций белка и субстрата или одного из них. Васлов и Доэрти констатировали наличие конформационных эффектов при связывании химотрипсином молекул субстратов и конкурентных ингибиторов [66]. Структурное соответствие в ФСК до некоторой степени подобно соответствию в гетерогенном катализе (см. стр. 359). Исходя из своей мультиплетной теории, Баландин предложил качественную схему структурного соответствия фермента, кофермента и субстрата [67, 68]. [c.387]

Необходимо подчеркнуть, что теория Кощланда не обязательно предполагает значительные изменения конформации белка. Эти изменения могут быть и малыми, если структура глобулы такова, что ее соответствие с субстратом уже предопределено. Вместе с. тем структурное соответствие может обеспечиваться и изменением конформации субстрата. [c.391]

Механизм дыбы должен следовать из теории глобулы Лиф-шица (см. стр. 236), согласно которой даже гомогенная глобула представляет собой систему с дискретными уровнями свободной энергии. Флуктуации ее оболочки могут обеспечить гшдуциро-ванное структурное соответствие, предполагаемое Кошландом, а изменение уровня свободной энергии глобулы при сорбции субстрата эквивалентно накоплению энергии упругой деформации. Возможно, что эти представления окажутся полезными для понимания работы ферментов. [c.402]

Н. Д. Зелинского, Г. К. Борескова и других ученых нашей страны и за рубежом. Важную роль в развитии теоретических представлений в гетерогенном катализе сыграло выдвинутое Г. Тейлором в 1925-1926 гг. предположение, связывающее каталитическую активность твердых тел с определенным расположением атомов на их поверхности и наличием активных центров. Несколько позже, в 1929 г., А. А. Баландин создал основы мультиплетной теории катализа, глгшным содержанием которой является структурное соответствие между индексной группой реагирующих молекул и кристаллической решеткой, энергетическое соответствие между величинами энергий исходных связей реагирующих молекул и хемосорбированных связей этих молекул с катализатором, перераспределение связей в переходном мультиплет-ном комплексе. [c.636]

Согласно мультиплетной теории, необходимо структурное соответствие между мультиплетом и ориентированной на нем частью молекулы реагента, изменяющейся при реакции. [c.118]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

Вследствие малого радиуса действия валентно-химических сил эти атомы должны соприкасаться с атомами поверхности катализаторов. В мультиплетной теории [12] (рассматриваются способы такого наложения, принимая 1ВО внима.ние реальные размеры и расположение атомов. При этом в М должно по возможности соблюдаться сохранение валентного угла. Оказанное требует, что у оптимальных катализаторов имелось определенное количественное соотношение между геометрическим расположением атомов и межатомных расстояний реагирующих молекул и решеток катализатора, в чем состоит принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа (см. выше). Аналогичный [c.18]

Сгруктуряые вопросы в гидрогенизационном катализе впервые были поставлены в работах А. А. Баландина [1]. В его теу)ии мультиплетов был выдвинут структурный принцип, согласно которому при гидрировании и дегидрировании непредельных углеводородов должно существовать структурное соответствие строения превращаемых молекул и активных центров. В частности, для гидрирования бензола и других шестичленных колец теорией требуется секстетная модель активного центра, имеющего ту же симметрию, что и молекула бензола. [c.328]

Однако, согласно мультиплетной теории, одного принципа структурного соответствия недостаточно для объяснения протекания каталитических реакций и избирательности действия катализаторов. Так, например, известно 2], что окись тория ТЬОг и фтористый кальций СаРг имеют одинаковую структуру (рис. 1) и практически одинаковые межатомные расстояния. [c.6]