Термодинамические потенциал, приведенный

Такое значение потенциала получится, когда вещества, принимающие участие в реакции, находятся в стандартном состоянии, т. е. при активности, равной единице. Для едкого кали, например, концентрация должна равняться 3 моль л (рН= 14,5), для едкого натра — больше 4 моль л. Поэтому для использования данных термодинамического расчета необходимо значение потенциала привести в соответствие с потенциалом при той концентрации ионов гидроокиси, которая имела место в наших опытах. [c.123]

Уравнения (Х1П-91) и (Х1П-92) можно привести к тем же частным случаям, что и уравнения (ХП1-72) и (Х1П-73). Так как величина равновесного потенциала электрода определяется изменением термодинамического потенциала в ходе электродной реакции и не должна зависеть от структуры двойного электрического слоя, наибольший интерес представляет рассмотрение того частного случая, когда система достаточно далека от состояния равновесия. [c.326]

Условия минимума термодинамических потенциалов требуют сравнительно тонкого анализа. Не имея возможности его привести, заметим только, что потенциалы всегда имеют минимум по отношению к микроскопическим переменным, которые характеризуют состояние. Например, небольшая деформация ячейки кристалла, несомненно, приведет к возрастанию соответствующего термодинамического потенциала. Используя термодинамические переменные, надо исходить из условия минимума энергии как функции энтропии и объема. [c.243]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнейшем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется, в первую очередь, самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других процессов, кроме обмена металлическими ионами между металлом и раствором, то установившаяся величина потенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достижении состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.462]

В данном случае комплекс образует только мономер. Анализ уравнения (1У-40) показывает, что это должно привести к ухудшению термодинамических условий полимеризации. Величины термодинамических констант для пиридина и хинолина неизвестны, однако можно полагать, что разрыв ароматического цикла должен протекать с выделением тепла и уменьшением энтропии системы. Такой процесс, как мы убедились выше, должен сопровождаться уменьшением химического потенциала системы при возрастании температуры, т. е. должен характеризоваться верхней предельной температурой. Если комплексообразо-ватель взаимодействует только с мономером, то на разрыв этой связи нужно затратить некоторое количество энергии, а это может привести к тому, что реакция полимеризации из экзотермической превратится в эндотермическую. Для этого достаточно, чтобы АЯ диссоциации комплекса было больше АЯ полимеризации. Подобное явление наблюдается нри полимеризации ароматических аминов, так как разрушение комплексов с хлористым цинком требует большой затраты энергии. [c.160]

В качестве примера установления стационарного потенциала в области // можно привести систему медный электрод — раствор серной кислоты. В связи с достаточно высоким положительным потенциалом меди, на ней термодинамически невозможно протекание реакции выделения водорода, но возможно восстановление кислорода. При установлении потенциала медь будет растворяться и на ее поверхности будут образовываться малорастворимые в воде гидроксиды, которые в свою очередь растворимы в серной кислоте, особенно при нагревании. Растворение меди протекает с невысокой скоростью, определяемой скоростью доставки кислорода к поверхности электрода. Если в сернокислый раствор вводить ионы меди, то стационарный потенциал будет смещаться в отрицательную сторону и приближаться к равновесному, так как в установлении потенциала начинает играть роль реакция обмена между металлом и его ионами в растворе, скорость которой достаточно велика. При отсутствии в растворе кислорода и наличии ионов меди на медном электроде установится равновесный потенциал. [c.10]

На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода (область ///, рис. 1.1), термодинамически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие мета ллы термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов раствора на металле. Последний может установиться и на металлах, потенциалы которых расположены в области //, если из растворов удалить кислород, например, предварительной продувкой водородом, азотом или инертными газами (гелий или аргон). В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе на них устанавливается равновесный потенциал. Однако, если, например, в раствор солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразователь (ионы цианида), равновесный потенциал системы серебро — комплексные ионы серебра сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции восстановления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор. [c.10]

В открытых системах окислительный потенциал наряду с термодинамическим значением приобретает роль кинетического фактора среды. К таким относятся системы, в которых протекают химические реакции, как правило необратимые, при непрерывном, поступлении исходных веществ и удалении продуктов реакции. Открытыми системами являются все биологические системы, в которых идет непрерывный обмен веществ, как-то бактериальные культуры, ткани животных и человека, в ряде случаев почвы и т. п. К ним относятся также многие промышленные среды при непрерывном ведении технологического процесса. В каталитических окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в открытых системах, максимальная скорость процесса связана с определенной величиной окислительного потенциала. В результате этого в среде на каком-то отрезке времени устанавливается стационарное состояние, характеризуемое определенной величиной потенциала. Изменение величины окислительного потенциала, например, в бактериальной культуре, может вызвать изменение направления биохимических процессов. Включение или выключение той или иной ферментативной системы вследствие изменения окислительного потенциала может привести к преимущественному протеканию какой-либо одной реакции из множества возможных параллельных реакций. Экспериментальные подтверждения этого положения приведены в 18. [c.45]

О.хлаждение водяных паров может привести к системе, в кото-вода существует в виче пара, хотя его химический потенциал ие химического потенциала жидкости. То же может произойти --ЛЯ других жидкостей, и тогда говорят, что термодинамически табильна паровая фаза является перенасыщенной. Жидкости же МОГ г ереохлаждаться ниже температуры замераания, так [c.219]

До сих пор мы принимали, что перенос электронов между двумя соединениями или между соединением и электродом происходит очень быстро. Так, утверждают, что для окисления восстановленной формы в окислительно-восстановительной паре со стандартным потенциалом 1 достаточно привести ее в контакт с окисленной формой окислительно-восстановительной пары с потенциалом 2 (если г> 1) (или с погруженным в раствор электродом, имеющим потенциал Е2 > Е ). В действи- тельности это ие так кроме термодинамических факторов необходимо учитывать и кинетические факторы — скорости электронного переноса и массопереноса, которые также могут оказаться лимитирующими. [c.32]

Фактор времени, содействующий медленному накоплению продуктов коррозии и развитию щелевого эффекта (т. е. локальному подкислению раствора при термодинамически высокой окислительной способности растворенного в воде кислорода), по-видимому, является определяющим для локального облагораживания потенциала, приводящего к облегчению анодного нарушения пассивного состояния. Действительно, в более кислых растворах хлористого натрия значения стационарного потенциала и потенциала пробоя перекрываются (см. рис. 5), что указывает на возможность питтингообразования в этих условиях. Важно отметить, что подкисление раствора вследствие щелевого эффекта способно в некоторых случаях раньше привести к образованию питтинга, чем к кислотновосстановительному активированию. В этом можно заметить проявление взаимосвязи между двумя различными по своей природе процессами нарушения пассивного состояния нержавеющей стали. [c.33]

Потенциал растворения металла несколько сдвигается в анодную сторону при сплавлении этого металла с любым другим, даже если новая фаза и не образуется. Это объясняется понижением термодинамической активности. Часто, однако, потенциал смещается значительно дальше, чем это предсказывает термодинамика. Так, согласно Геришеру и Риккерту [340], добавка к меди всего 3 ат. % золота приводит к смещению потенциала при той же плотности анодного тока растворения приблизительно на 100 мв, хотя растворяется только медь при повышении концентрации золота эффект сильно возрастает. Согласно Хору и Хайнсу [341, 342], наличие около 8% никеля в аустенитных хромоникелевых нержавеющих сталях сдвигает потенциал растворения (в активной области) при данной плотности тока в анодную сторону приблизительно на 100—200 мв. Положение явно усложняется тем, что поверхностный состав растворяющегося сплава в устойчивом состоянии должен очень сильно отличаться от объемного состава. Поверхность обогащается более электроположительным, труднее растворяющимся компонентом. Действительно, если в начале он находится в значительном избытке, как медь в латуни 70-30, то анодное растворение очень небольших количеств более основного компонента может привести к образованию сплошной поверхности почти чистого электроположительного компонента. Так Хор и Фартинг [343] показали, что потенциал растворения тщательно приготовленной электрополированной поверхности отожженной латуни 70-30 изменяется приблизительно на 1 в — от значения, близкого к потенциалу растворения чистого цинка, до соответствующего значения для меди — при пропускании положительного заряда, не превышающего 1 мкулон/см , что соответствует растворению цинка из моноатомного слоя решетки. [c.365]

Необходимо учитывать, что измеряемые обычно электродные потенциалы сульфидов характеризуют не чисто сульфидную, а уже окисленную поверхность [37]. Зависимость электродных потенциалов частично окисленных минералов от pH среды приводит к тому, что, например, при рН=4 объединение галенита и сфалерита создает пару с потенциалом, равным -0,064 В, тогда как при рН=9 эта же электродная пара будет иметь потенциал +0,147 В. Используя принципы термодинамического расчета, А.А.Абрамов, В.М.Авдохин [37] расположили в ряд по вероятности направления их взаимного влияния на окисление друг друга в тех или иных условиях. Было отмечено, что при взаимном контакте потенциал более электроотрицательного минерала резко возрастал, что создало наиболее предпочтительные условия для адсорбции на нем анионов ксантогената. Смещение потенциала минерала в отрицательную сторону может привести к десорбции собирателя с его поверхности. [c.82]