Потенциал электрода электродный стационарный

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Неравновесный электродный потенциал при достижении стационарности процесса может оказаться, подобно равновесному электродному потенциалу, практически независящим от времени. Это установившееся значение потенциала электрода под током называется стационарным потенциалом - [c.277]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

Совокупность указанных признаков, отличающая систему под электрическим током от этой же системы при i = О, объединяется понятием поляризация. Количественно электродная поляризация оценивается величиной отклонения потенциала электрода при данной плотности тока ф(,-) от потенциала Ф(/=о) = Ф(о). В общем случае Ф,о) — стационарный потенциал, он связан с одновременным проте- канием нескольких электродных реакций. [c.303]

В работе 34 стационарное прохождение электрического тока в ячей ке с нерастворимыми платиновыми электродами наступало после того как внешняя разность потенциалов, приложенная к ячейке, по мень шей мере становилась равной э. д. с. водородно-кислородного элемента образующегося на обоих ее электродах. Если электролизу подверга ется раствор иода в КI, то на электродах ячейки возникает один и тот же окислительно-восстановительный потенциал, соответствующий электродной реакции [c.178]

Методы изучения электродных процессов делятся на классические и релаксационные.. Классическими называют методы снятия стационарных поляризационных кривых, основанные на определении зависимости величина поляризующего тока — стационарное значение потенциала электрода. Кинетические параметры в этом случае определяются из экспериментальной кривой Та- [c.305]

Если каким-либо способом увеличить или уменьшить скорость одной из сопряженных реакций, то скорость суммарного коррозионного процесса, отвечающая скорости катодного или анодного процесса при стационарном потенциале, также соответственно возрастет или понизится. Такое изменение скорости суммарного процесса видно на рис. 115, <2 и б, где приведены кривые зависимости катодной и анодной плотности тока на железном электроде в различных растворах от потенциала электрода. При изменении состава раствора, а следовательно, и двойного электрического слоя, скорость выделения водорода при одинаковом электродном потенциале меняется. Как видно на рис. 115, чем быстрее выделяется на катоде водород, тем выше скорость суммарного коррозионного процесса, определяемая величиной стацио- [c.470]

Выше было показано, что подземное сооружение не может, как электрод, приобрести потенциал, равный электродному, а поэтому стационарный потенциал не может характеризовать истинный потенциал сооружения, так как он является показателем среды. Это положение иллюстрируется на рис. 3. [c.21]

Некоторые особенности осциллографических методов. В осциллографической, как и в классической полярографии встречаются различные по природе виды токов. Для правильной расшифровки экспериментальных данных необходимо отчетливо представлять себе различие между обоими методами полярографии. В то время как в классической полярографии поверхность капельного электрода все время обновляется и на нее почти не оказывают влияния процессы, происходившие на предшествующих каплях, при осциллографических измерениях поверхность электрода поляризуется в широкой области потенциалов, так что в этом случае продукты всех реакций остаются у электродной поверхности и могут воспроизводимо влиять на протекание последующих процессов. Поэтому осциллографическая полярография часто расширяет аналитические возможности классического метода,особенно в случае органических деполяризаторов. С этой точки зрения осциллополярография напоминает полярографию со стационарным капельным электродом (см. гл. П). Например, в щелочной среде трехвалентный хром при положительных потенциалах окисляется до хромата при изменении потенциала электрода до достаточно отрицательных значений образовавшийся на электроде хромат вновь будет восстанавливаться. Таким образом, удается получить кривую восстановления хромата, отсутствующего в растворе, что невозможно осуществить методом классической полярографии (рис. 271). [c.498]

Измерение смещения электродного потенциала сооружения, вызванного переменным током, производят по схеме с компенсацией стационарного потенциала (рис. 8.3). При измерении используют приборы магнитоэлектрической системы, а контакт с землей осуществляют с помощью медносульфатных электродов сравнения. Стационарный потенциал сооружения относительно электрода сравнения компенсируется включением в измерительную цепь встречной ЭДС. [c.212]

Термин электродная поляризация применяется также и в том случае, когда потенциал электрода без наложения на него внешнего тока не является равновесным, а отвечает так называемому стационарному потенциалу г,, (см. ниже). Величина электродной поляризации определяется при этом уравнением, аналогичным [c.292]

Электродный потенциал металла в электролите определяется классическим способом, как электродвижущая сила (э.д.с.) между этим металлом и полуэлементом (электродом сравнения), который должен быть расположен вне поля токов саморастворения. Э.д.с. разомкнутой цепи между двумя электродами называется стационарным (компромиссным) потенциалом, относящимся к выбранному полуэлементу. [c.65]

Для того чтобы достичь определенной скорости реакции, необходимо установить сдвиг потенциала. Разность между потенциалом электрода под током и его равновесным потенциалом называют электродной поляризацией или перенапряжением т]. Термин электродная поляризация применяется также в том случае, когда потенциал электрода без наложения на него внешнего тока не является равновесным, а отвечает так называемому стационарному (компромиссному), естественному потенциалу Ое, который был на трубопроводе до наложения внешнего тока. [c.97]

Рис. 2.13. Зависимость логарифма плотности анодного тока от изменения электродного потенциала титанового электрода со стационарной пассивной пленкой, сформированной при различных потенциалах (0,7, 1,0 и

Основным недостатком метода медленного гальваностатического заряжения является то, что он неприменим в случае катодно поляризуемых электродов, на которых стационарно выделяется водород. Раствор в непосредственной близости от такого электрода всегда насыщен молекулярным водородом, и мельчайшие водородные пузырьки могут прилипать к электродной поверхности (это весьма вероятно для шероховатой поверхности платинированного платинового электрода). Поэтому дополнительную адсорбцию водорода за те относительно большие промежутки времени, которые требуются для измерения гальваностатических кривых (от одной секунды до нескольких минут), вообще невозможно полностью исключить. Кроме того, если поляризовать систему очень малым анодным током, то в течение заметного промежутка времени потенциал электрода остается более отрицательным, чем обратимый водородный потенциал, и часть адсорбированных атомов водорода может удаляться по рекомбинационному механизму аналогично тому, как это имеет место при стационарной катодной поляризации. Эта потеря адсорбированного водорода может снижать ошибку за счет дополнительной адсорбции, однако два процесса не компенсируют друг друга точно и результат вычисления поверхностной концентрации адсорбированного водорода может содержать не поддающуюся оценке ошибку. [c.396]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

На самом же деле суммарные реакции, происходящие на границе раздела металл — электролит, как правило состоят из ряда последовательных стадий. При этом наряду с электрохимическими стадиями (по крайней мере с одной), могут иметь место и чисто химические реакции, скорость которых не зависит от потенциала электрода. Общая скорость такой суммарной реакции, как и в случае химических реакций, будет определяться скоростью наиболее медленно протекающей стадии. Поэтому при исследовании кинетики электродных реакций приходится, учитывая все химические реакции, возможные в данной системе, подбирать серию последовательных стадий, отвечающую суммарной реакции. После этого можно найти стадию, определяющую кинетику процесса (медленную стадию). При этом, говоря о медленной или быстрой стадиях, подразумевают лишь возможность каждой реакции протекать с определенной скоростью, так как при стационарном протекании процесса скорости всех стадий равны. [c.402]

Стационарной поляризационной кривой называют графическую зависимость между стационарными, т. е. не изменяющимися во времени, значениями потенциала электрода Е и плотности поляризующего электрод тока / (или силы тока /). Анализируя стационарные поляризационные кривые Е— (ц—]), получаемые с различными по составу растворами при разных условиях электролиза (гидродинамические условия, материал электрода, температура), устанавливают природу медленной стадии электродного процесса и определяют, если возможно, кинетические параметры, характеризующие медленную стадию (медленный процесс). [c.127]

Одним из наиболее широко используемых методов исследования кинетики электродных процессов является метод стационарных поляризационных кривых. Этот метод основан на анализе зависимости между стационарными значениями потенциала электрода ф и плотности поляризующего тока 1. [c.70]

Широко используется при исследовании кинетики электродных процессов полярографический метод, основанный на измерении силы тока, протекающего на ртутном капельном электроде при различных значениях его потенциала. Метод стационарных поляризационных кривых и полярографический метод называют классическими методами в отличие от нестационарных (релаксационных) методов исследования кинетики электродных процессов, также широко используемых в настоящее время. Нестационарные методы исследования обычно основаны на анализе зависимости потенциала электрода или плотности поляризующего тока от времени в условиях, когда либо поляризующий ток, либо потенциал изменяются во времени по определенному закону. [c.70]

Для изучения кинетики электродных процессов используют стационарные и нестационарные методы. Одним из стационарных методов исследования электродных процессов является измерение потенциала электрода в зависимости от заданной электродной плотности тока (прямой гальваностатический м -тод). Измерение потенциалов электродов можно проводить компенсационным методом, описанным в гл. 7. Схема установки для измерения потенциалов поляризованного электрода показана на рис. 59. [c.128]

Причины возникновения разности потенциалов на газопроводе при почвенной коррозии. Металлические сооружения, уложенные в землю, находятся под непрерывным воздействием окружающего грунта. На поверхности газопровода, контактирующей с почвенным электролитом, в местах нарушения сплошности изолирующего покрытия на границе металл — электролит устанавливается определенный электрохимический (электродный) потенциал. Величину электродного потенциала газопровода можно определить по разности потенциалов между газопроводом и неполяризующимся медносульфатным электродом. Таким образом, значение потенциала газопровода представляет собой разность его электродного потенциала и потенциала электрода сравнения по отношению к грунту. Стационарный потенциал зависит от состояния поверхности газопровода и физико-химических свойств грунтов. [c.8]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Потенциостатический метод снятия поляризационных кривых, существо которого заключается в том, что при каждом заданном значении потенциала электрод выдерживается до установления стационарной плотности тока, был применен А. И. Левиным с сотрудниками для определения характера электродной поляризации при осаждении цинка, железа, хрома и меди (в последнем случае из комплексного пирофосфатного электролита) с совместным выделением водорода. С помощью потенцио-статических измерений Деляхею удалось определить зависимость силы тока от потенциала для отдельных электрохимических процессов при одновременном протекании нескольких электродных реакций. [c.255]

Поляризация электродов происходит и при наличии электродных процессов, однако чем легче металлический электрод обменивается ионами с раствором, тем меньше поляризация. Так, увеличение отрицательного заряда электрода (сдвиг потенциала его в отрицательную сторону) сейчас же вызывает выделение некоторого количества катионов металла из раствора, которые связывают электроны металла и сдвигают потенциал электрода в положительную сторону. При включении большего напряжения происходит дальнейший процесс заряжения и изменения потенциала электродов, который будет продолжаться до тех пор, пока поляризация не приведет к возникновению электрохимических процессов, сопровождающихся потреблением и получением электронов. Тогда начнется электролиз в полном смысле этого слова и через систему начнет протекать уже стационарный ток, В этом случае проявляется электрохимическая (химическая) поляризация со своей ЭДС, направленной против приложенной извне разности потенциалов. В результате поляризации электродов ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Таким образом, причинвй неприменимости к электролитам закона Ома в обычной форме [c.340]

Рз суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Р1 может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного. [c.426]

К первой группе методов принадлежит также параметрическая полярография, основанная на измерении гармонической составляющей тока на РКЭ с частотой, определяемой периодом обновления электрода при медленном линейном изменении электродного потенциала и фазовой селекции фарадеевского тока. Следует заметить, что кривая фарадеевского сигнала в форме полярографической волны наблюдается и в других случаях, когда измеряются стационарные значения фарадеевского тока (с использованием ультрамикроэлектродов, вращающихся электродов и др.) при линейном изменении потенциала электрода. [c.319]

Тем не менее существование омических потерь напряжения, вызывающих, подобно любому виду поляризации, смещение потенциала электрода под током от его равновесного или стационарного (безтокового) значения, побудило ввести понятие об омической поляризации. Эта величина, однако, за отдельными исключениями (изменение состава вблизи электрода из-за концентрационной поляризации) не связана с кинетикой электродных процессов и поэтому ее нецелесообразно рассматривать как особый вид перенапря- [c.398]

Если на электроде, через который не пропускают ток от внешнего источника, протекает одна анодная и одна катодная реакция, то для выполнения условия электронейтральности электродный потенциал должен принять такое значение, при котором соблюдается равенство а= к. Соответствующий суммарный электродный процесс как бы навязывает электроду свой потенциал. Если потенциалоп-ределяющий процесс представляет собой электрохимическую коррозию, то потенциал электрода называют потенциалом (свободной) коррозии кор (синонимы стационарный, бестоковый, потенциал саморастворения и др.), а величину /а=/к=/кор — скоростью электрохимической коррозии. [c.20]

Одним из первых, кто осознал важность кинетического аспекта при оксредметрических измерениях, был Некрасов [67, 68]. Позднее ряд положений, выдвинутых Некрасовым, были развиты в работах Захарьевского [11, гл. II, 69]. Однако попытки количественной интерпретации зависимости потенциала индикаторного электрода от состава раствора [67, 69] через уравнение стационарности для гомогенных электронообменных реакций с последующей подстановкой полученной величины активности электронов в уравнение (1.7) нельзя признать правильными. Для того, чтобы такой подход был корректным, необходимо знать связь между /Сгом и /Сгет, ПрирОДу ЛИМИТИруЮ-щей стадии электродных реакций, а также учесть зависимость Кгет от потенциала электрода. [c.47]

При взаимодействии металла газопровода с грунтовым электролитом устанавливается определенный электрохимический (электродный) потенциал. Величину электродного потенциала газопровода можно определить по разности потенциалов между двумя электродами газопроводом и неполяризующимся медносульфатным полуэлементом. Таким образом, значение потенциала газопровода представляет собой разность его электродного потенциала и потенциала электрода сравнения по отношению к грунту. Так как на поверхности газопровода протекают электродные процессы определенного направления, потенциалы его являются неравновесными, а по характеру изменения во времени — стационарными. Они характеризуются кинетикой элек- [c.41]

При добавлении же к сернокислому раствору анионов КОз по мере увеличения их концентрации потенциал сдвигается в положительную область, достигая в азотнокислом растворе значения —0,3 в. Смещение стационарного потенциала в область более положительных потенциалов па 0,4 в свидетельствует о значительном пассивировании поверхности анионами N0 . При добавлении к азотнокис лому раствору анионов ЗО стационарный потенциал остается равным —0,3 в, т, е. активирование поверхности электрода не происходит, что полностью согласуется с приведенными выше данными о влиянии добавки анионов N0 на скорость электродных процессов. В щавелевокислом растворе стационарный потенциал электрода также положительнее (примерно на 0,3 в), чем в сернокислом, что указывает на пассивное состояние поверхности. В присутствии органических добавок потенциал достигает значений примерно —0,7- --0,5 в. [c.155]

При наложении тока / состав раствора вблизи электрода начнет изменяться, и по истечении определенного промежутка времени, когда будет достигнуто стационарное состояние, активности участников электродной реакции в слое эаствора, примыкающем к электроду, прпмут новые постоянные значения а а, а в, а ь и а м. Потенциал равновесного электрода Ж будет теперь отвечать уравнению [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология