Термодинамические колебательная составляющая

Поскольку сумма по состояниям молекулы идеального газа представляет собой произведение сумм по состояниям для поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений [в той мере, в какой эти энергии разделимы в соответствии с уравнением (17.51)], термодинамические величины составлены из аддитивных вкладов от этих различных видов движения. Вклады поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений в различные термодинамические величины для двухатомных молекул сведены в табл. 17.5. Для электронно-невозбужденных атомов единственный вклад дает поступательное движение, поэтому можно использовать формулы, приведенные в первой колонке. [c.539]

Из уравнения (1,96) поступательная составляющая теплоемкости равна 1,5 R, вращательная составляющая теплоемкости для нелинейных многоатомных молекул составляет 1,5 R, колебательная составляющая теплоемкости определяется по уравнению (1,98) для каждой степени свободы колебательного движения отдельно и суммируется по всем колебательным степеням свободы. Составляющие колебательной теплоемкости как функции 0/7 рассчитаны и сведены в Таблицы термодинамических функций для линейного гармонического осциллятора . [c.28]

Молекула Гг имеет низкую энергию диссоциации. Поэтому поправки для ограничения числа вращательных уровней молекулы Гг при расчете термодинамических функций фтора по методу Гордона и Барнес должны быть существенными. В настоящем Справочнике соответствующие поправки не учитывались, так как они компенсируются вкладом возбужденного П -состояния Гг, который имеет противоположный знак и также не учитывается в расчете. Кроме того, отсутствие экспериментальных данных о колебательных постоянных и постоянной ttj взаимодействия вращения и колебания этой молекулы делают невозможным достаточно точный расчет термодинамических функций двухатомного фтора. Погрешность в вычисленном значении составляет примерно 0,1 кал моль-град [c.242]

J I. Термодинамические функции газообразного однохлористого йода, приведенные в табл. 75 (И),были вычислены по уравнениям(П.161) и (11.162). Величины 1п2 иГ 1п 2 вычислялись по методу Гордона и Барнес с учетом поправок на ограничение суммирования по / и с использованием молекулярных постоянных J 1, приведенных в табл. 69. Величины Сф, s, 6, л и коэффициенты в уравнениях (11.137), (11.138), вычисленные по принятым значениям молекулярных постоянных J 1, приведены в табл. 70. Составляющие возбужденных электронных состояний вычислялись по соотношениям (11.120), (11.121) со статистическим весом электронного состояния П, принятым равным 6, и с энергией возбуждения этого состояния, принятой равной полусумме энергий состояний По+ и rii. Электронные состояния В О и молекулы J 1 в расчете термодинамических функций однохлористого йода не учитывались. Основные погрешности вычисленных термодинамических функций J 1 обусловлены при низких температурах неточностью физических постоянных, при высоких температурах — неточностью принятых значений колебательных постоянных J I в состоянии и приближенным учетом возбужденных электронных состояний этой молекулы. Они составляют 0,01, 0,03 и 0,2 кал/моль-град в значениях Фг при 298,15, 3000 и 6000° К соответственно. [c.287]

Значения термодинамических функций НР, вычисленные по более точным значениям молекулярных постоянных НР (см. табл. 74), незначительно отличаются от приведенных в Справочнике. Так, различие между значением Ф орд, приведенным в табл. 44 (И) и вычисленным по молекулярным постоянным НР из табл. 74, составляет 0,005 кал/моль -град. В работе [ПО] термодинамические функции НР были вычислены различными методами на основании одних и тех же значений молекулярных постоянных. Эти расчеты показали, что для фтороводорода до температур, не превосходящих 6000° К, метод Гордона и Барнес приводит практически к тем же результатам, что и метод непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии. [c.301]

Погрешность вычисленных таким образом термодинамических функций N0 при температурах, не превышающих 6000—8000° К, составляет приблизительно 0,005—0,01 кал моль -град и обусловлена в основном неточностью основных физических постоянных. При более высоких температурах погрешность увеличивается и может достигать +0,1—0,2 кал моль-град в значении при 20 000° К. Это объясняется приближенным характером учета возбужденных электронных состояний, а также тем, что при высоких температурах становится более заметной неточность экстраполяции верхних колебательных и вращательных уровней основного состояния. [c.383]

Погрешности в значениях вычисленных таким образом термодинамических функций NS определяются в основном точностью описания принятыми молекулярными постоянными верхних колебательных и вращательных уровней энергии. В частности, энергия диссоциации NS, вычисленная линейной экстраполяцией колебательных уровней основного состояния, на 8700 больше принятого в настоящем Справочнике значения Do(NS). Однако ввиду того, что энергия диссоциации NS относительно велика (более 40 ООО см ), соответствующие погрешности не превышают 0,02 кал моль -град в значении Ф QQ(,. Общая погрешность в значениях Ф при 298,15 3000 и 6000° К составляет + 0,005 + 0,01 и + 0,03 кал моль-град. [c.386]

Расчет мощности высокочастотного источника электропитания для получения потока высокочастотной индукционной (U-F)-плазмы. Высокочастотный источник электропитания при заданном расходе гексафторида урана через плазмотрон должен быть выбран с таким расчетом, чтобы электрическая мощность, доставленная в разрядную камеру плазмотрона, покрывала термодинамически минимальные затраты мощности на разложение UFe, на потери мощности за счет теплопроводности и излучения, потери мощности с потоком в аксиальном направлении. Необходимо, используя КНД преобразования переменного тока в высокочастотный и прочие энергозатраты, определить установленную мощность источника электропитания. Распределение мощности в различных элементах высокочастотного индукционного генератора плазмы определяет энергетическую эффективность соответствующего технологического процесса. Высокочастотный генератор плазмы состоит из следующих основных блоков анодного повышающего трансформатора, управляемого высоковольтного выпрямителя, генераторной лампы, системы колебательных контуров, индуктора и плазмотрона. Распределение мощности между всеми этими элементами и, дополнительно, металлической разрядной камерой в индукторе высокочастотного генератора, работающего на различных частотах, было приведено в табл. 2.6. Если принять мощность, потребляемую из электрической сети, Рпот, за 100%, то дальнейшее распределение мощности выглядит следующим образом КНД анодного трансформатора составляет 91 -Ь 98% трансформаторы с воздушным охлаждением имеют КНД 99,5% КНД высоковольтного выпрямителя на тиратронах без учета мощности, расходуемой на накал, составляет 99,5 %. Нри использовании тиристорных выпрямителей потери мощности на накал отпадают. Следовательно, общие потери мощности в этих цепях составляют 1 -Ь 9,5 % в зависимости от уровня используемой техники. Потери мощности на накал генераторной лампы составляют 2 -Ь 3,5 % в зависимости от эмиссионной способности катода. [c.527]

Из вида функции < ол ясно, что при определенной температуре колебания с низкими частотами составляют значительную долю суммы по состояниям ПС сравнению с колебаниями, обладающими болсс высокими частотами. Поэтому без сниж( ния необходимой точности в значениях могут быть допущены большие погрешности в значениях бол1эШих частот. Это позволяет использовать в ряде случаев значения частот валегтных колебаний С—Н, полученных при полющи приблизительной оценки, н то время как определение деформационных частот необходимо выполнять с максимальной точностью. Точное значение колебательной составляющей в термодинамических величинах иногда может быть получено и из неточных значений частот, если ошибка в одной частоте колшенсируется ошибкой в другой частоте. [c.309]

Впервые таблица термодинамических функций ОН до 5000° К была составлена Джонстоном и Даусоном в 1933 г. [2275] на основании расчета методом непосредственного суммирования по колебательным и вращательным уровням энергии электронных состояний Х П/ и Л И с использованием рекуррентных формул. Пересчет этой таблицы к новым значениям физических постоянных (как это сделано, по-видимому, в справочниках [3680, 3507, 2142, 3426]) приводит к значениям термодинамических функций ОН, согласующихся с соответствующими значениями табл. И (II) в пределах нескольких тысячных кал моль-град. Расчет термодинамических функций ОН до 5000° К был выполнен также Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Расхождения между значениями термодинамических функций ОН в табл. И (II) и результатами расчета Хара и Фридмана увеличиваются с температурой и достигают 0,028 кал моль-град в значении Фиоо- Это объясняется главным образом тем, что Хар и Фридман в основу расчета положили метод Майера и Гепперт-Майер (см. стр. 90), приводящий к неверным результатам при высоких температурах. В первом издании Справочника расчет термодинамических функций ОН был выполнен по табличному методу Гордона и Барнес до 6000° К. Расхождения в значениях Фг гидроксила в первом и настоящем изданиях Справочника не превышают 0,004 кал/моль-град. [c.228]

Как показано в 30, молекулярные постоянные ОН + содержат заметные ошибки из-за трудностей определения нулевых линий полос, а также из-за недостаточного числа исследованных колебательных уровней. Погрешности в значениях термодинамических функций ОН , обусловленные этими ошибками, быстро растут с температурой. Если учесть также неопределенность связанную с отсутствием данных овозбужденых электронных состояниях (см. стр. 219), то суммарная погрешность в будет составлять 0,03 кал/молъ-град при 3000° К и 1,0 кал моль-град при 20 000° К. [c.230]

Разница в значениях термодинамических функций однофтористого хлора, вычисленных по значениям колебательных постоянных, найденным в работах [3073, 3660], составляет 0,01 и 0,04 кал/моль-град в Ф3000 и соответственно. [c.261]

Погрешности вычисленных термодинамических функций газообразных галогеноводородов и их дейтерий- и тритийзамещенных при низких температурах (меньше 2000° К) обусловлены преимущественно неточностью принятых значений физических постоянных, а при высоких температурах (больше 2000° К) — неточностью энергии высоких колебательных и вращательных уровней при их вычислении по постоянным, описывающим экспериментальные значения нижних уровней, и тем, что в расчетах не учитывалась необходимость ограничения суммирования по J. Погрешности значений Ф рассматриваемых соединений при 298,15° К не превышают 0,01 кал моль-град, тогда как при 3000 и 6000° К они составляют 0,02 и 0,05 кал/моль-град. [c.301]

Эванс и Уагман [1516] вычислили термодинамические функции H2S на основании колебательных постоянных, полученных Алленом, Кроссом и Кингом [504]. Расчет был выполнен с учетом ангармоничности колебаний по методу Майера и Гепперт-Майер. Вращательные составляющие термодинамических функций были вычислены в приближении жесткого ротатора, но с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (II. 220). Различия в значениях Фг и 5°г от 1000 до 1500° К, полученных в работе [1516] и в настоящем Справочнике, составляют 0,02 кал моль -град и обусловлены преимущественно различием в принятых значениях молекулярных постоянных. Термодинамические функции H2S, вычисленные Эвансом и Уагманом [1516], приводятся в справочнике Бюро стандартов США [3680] и в книге Введенского [119а]. [c.336]

Хар, Брэдли и Фридман [1909] вычислили термодинамические функции HsS, HDS, HTS, D2S, DTS и T2S в интервале температур от 50 до 5000° К методом, аналогичным методу Майера и Гепперт-Майер, с учетом центробежного растяжения молекул по формуле (11.220) и выражения (11.17ба) для статистической суммы по уровням вращательной энергии. Значения молекулярных постоянных H2S, использованные в расчетах Хара, Брэдли и Фридмана, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике. Однако вследствие того, что в работе [1909] применялся менее точный метод учета ангармоничности колебаний, колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения молекул, при высоких температурах имеют место значительные расхождения в значениях термодинамических функций HaS, полученных в работе [1909] и в настоящем Справочнике. Так, различие в значениях Ф оо и 5sooo составляют 0,2 и 0,6 кал1моль-град соответственно. [c.337]

Впервые таблица термодинамических функций N0 в широком интервале температур (до 5000° К) была составлена Джонстоном и Чапманом [2272] в 1933 г. методом непосредственного суммирования по уровням колебательной и вращательной энергии. Позже эта таблица без изменений была воспроизведена Цейзе [4384]. Кроме того, в ряде справочников [2142, 3426, 3680, 3507] до последнего времени приводится практически одна и та же таблица термодинамических функций N0до 5000° К (до 6000° К в [2142]) со ссылкой на неопубликованные расчеты Бюро стандартов США. [c.383]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций Р40д обусловлены применением грубого метода оценки колебательных составляющих и отсутствием экспериментальных данных о структурных параметрах Р4О8. Они составляют примерно 2, 9 и [c.426]

Термодинамические функции I были вычислены в работе Дж. Гордона [1816] (Г < 6000° К) по колебательным постоянным, найденным Венкатесварлу (см. стр. 608) и вращательным постоянным Ве = 0,616 и а = 0,001 см . Расхождения между результатами этого расчета и величинами, приведенными в табл. 157 (II), составляют 0,1 — 0,5 калЫоль -град. Они обусловлены различием постоянных I, принятых в расчетах (в работе [1816] метод расчета не указан). [c.624]

Возбужденные электронные СОСТОЯНИЯ молекулы H N имеют энергии свыше 50 000сл , они не учитывались в расчетах термодинамических функций. Основные погрешности вычисленных значений термодинамических функций синильной кислоты обусловлены использованием недостаточно точных данных о колебательных постоянных молекулы H N и тем, что расчет был выполнен по методу Касселя, в котором, помимо ряда других упрощений, верхние пределы в суммах по и и / принимаются равными бесконечности. Следует отметить, что расхождения в значениях Фг, вычисленных по колебательным постоянным, найденным в работах [1383, 516] (см. стр. 644), не превышают 0,01 кал моль-град. Общие погрешности значений Фговлб. Фзооо И Феооо составляют около 0,03, 0,1 и 0,4 кал моль-град. [c.653]

Основную погрешность в вычисленные значения термодинамических функций гидрида магния вносит отсутствие достаточно точных данных о колебательных уровнях энергии молекулы MgH а также применение приближенной методики расчета. В частности,пренебрежение поправками на ограничение числа вращательных уровней MgH вносит в значения Ф3000 и Ф оо ошибки порядка 0,02 и 0,4 кал/моль -град. Общие погрешности в значениях Фм8,15, Фзооо и Фмоо гидрида магния составляют +0,01, + 0,03 и + 0,5 кал моль -град. [c.818]

Основные погрешности в вычисленных значениях термодинамических функций хлористого лития связаны с отсутствием достоверных данных о постоянных молекулы Li L Расхождения между значениями Фг> вычисленными по принятым значениям колебательных постоянных, и колебательным постоянным, найденным в работе [24436], составляют 0, 11 и 0,22 кал моль -град в Ф оо и Фмоо- Общие погрешности значений Ф вдб, Фзооо и Ф ооо, приведенных в табл. 359 (II), оцениваются в+0,05 +0,1 и +0,2 кал моль -град соответственно. [c.873]

Армстронг И Маранц [26] измеряли энтальпию сгорания и нашли AЯf s g) = 127,5 ккал1молъ. Термодинамические функции, опубликованные в Термохимических таблицах [1435], составлены с учетом структурных параметров Миллера и Ханнана [1002], а также отнесений колебательных частот по Миллеру, Ханнану и Коузинсу [1003]. [c.245]

В обычных случаях колебательный вклад составляет примерно 30% общей величины таким образом, правильное отнесение низкочастотных полос имеет первостепенное значение. Подобные оценки Рис. 1.5. Зависимость статистичес-основаны на приближении гармо- термодинамических функций от [c.15]

Приведем некоторые цифры, характеризлющие степень точности, которую обеспечивает применение уравнештя (61.3). Так, например, для молекулярного кислорода при 298,16 К сумма состояний, вычисленная таким способом с испо,льзованием спектроскопических данных о моменте инерции и частоте колебаний, равна 216,4. Соответствующш результат, полученный суммированием отдельных колебательных и вращательных уровней энергии, с учетом ангармоничности колебаний и взаимодействия между вращательными и колебательными степенями свободы, равен 219,99. Аналогично для хлористого водорода суммы состояний, вычис.лен-ные приближенным и точным методами, составляют соответственно 19,85 и 20,18. Поскольку в выражения для ряда термодинамических функций, таких, например, как энтропия и энергия, входит логарифм суммы состояний, а в некоторых случаях и его производная по температуре, небольшие расхождения между величинами суммы состояний, вычисленными точными и приближенными методами не имеют большого значения (см., однако, параг- [c.477]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]