Двойной слой плотный

Рис. 171. Строение двойного электрического слоя (/) на границе металл— раствор и распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора (//) а6 — плотная часть 6в — диффузная часть, ф — разность потенциалов между раствором и металлом 1)), 1)1 — падение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя х — расстояние от поверхности металла

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Частицы Ох, присоединив п электронов, превратились в частицы Red, находящиеся в плотной части двойного слоя (рис. 17.1, в). В соответствии с этим стандартный изобарно-изотермический потенциал G°iv определяется уравнением [c.355]

Однако то, что именно замедленная стадия перехода электрона характеризуется экспоненциальной зависимостью тока от перенапряжения, было показано теоретически значительно позднее Батлером (1924 г.), Фольмером и Эрдей-Грузом (1930 г.). Появление экспоненциальной зависимости можно представить себе следующим образом. При протекании реакции с замедленным переходом электрона электрический заряд должен преодолеть разность потенциалов между электродом и раствором, на что необходимо затратить определенную энергию. В соответствии с законами химической кинетики такая энергия необходима для достижения переходного состояния (энергия активации). Для электрохимической реакции переходное состояние локализуется в плотной части двойного слоя. Поскольку плотная часть двойного слоя ограничена поверхностью металла и плоскостью, отстоящей от нее на расстояние радиуса иона, то в одной области плотной части двойного слоя потенциал ускоряет прямую реакцию, а в другой — замедляет обратную реакцию (рис. Б.39). [c.339]

Современная теория строения двойного электрического слоя во многом исходит из представлений Штерна, допустившего, что в двойном слое следует различать плотную часть, толщина которой принимается равной среднему ионному радиусу электролита, и диффузную часть с постепенно [c.102]

Общим перенапряжением т] = е — Sq является отклонение потенциала е от равновесного значения бр, исправленное на омическую поляризацию т]ом (см. 86—89). Следовательно, т] есть величина, на которую отклоняется разность потенциалов в двойном слое (плотном диффузном) по сравнению с термодинамическим равновесным значением. [c.366]

О. А. Есиным и Б. Ф. Марковым (эффект Есина — Маркова), она и не обеспечивает количественной сходимости с опытом. При расчете емкости по формуле Штерна следует иметь в виду, что общая емкость С двойного слоя состоит из двух последовательно включенных емкостей — его плотной масти С и диффузной части С . [c.270]

При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270]

Теория электрохимического перенапряжения относилась первоначально к тому случаю, когда можно было пренебречь тонкой структурой двойного слоя и не учитывать распределения потенциала между его плотной и диффузной частями. Это допущение оправдывается (с наибольшей полнотой — в области малых перенапряжений), если выполнены следующие условия. [c.347]

Поскольку внутри плотной части двойного слоя нет электрических зарядов, то изменение потенциала с увеличением расстояния от электрода здесь линейное (см. рис. XX, 5, область ). В то же время в диффузной части двойного слоя [c.537]

С =Сг. Однако в достаточно разбавленных растворах (0,01 н. и меньше) при малых зарядах электрода (т. е. вблизи потенциала нулевого заряда) емкость диффузной части двойного слоя становится меньше емкости плотной [c.539]

Таким образом, потенциал металла относительно раствора Va разбивается на две части — приходящуюся на плотную часть двойного слоя толщиной бо. и ij) —приходящуюся на диффузную часть двойного слоя толщиной Я, [c.159]

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя представлено на рис. 171, //. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала ф в плотной части двойного слоя и падения потенциала [c.473]

Диффузный двойной слой образован ионами, которые расположены в растворе на некотором расстоянии от поверхности электрода, которое больше радиуса иона. Такое расположение ионов, так же как и в ионной атмосфере, получается под влиянием двух противоположных факторов электростатических сил, которые стремятся притянуть ионы плотно к поверхности электрода, и теплового движения, которое стремится расположить ионы хаотически в растворе. В результате ионы, входящие в состав [c.301]

Как видно из рис. 2.1, его значение зависит от числа некомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т. е. от числа ионов в диффузном слое. Падение потенциала в плотном слое имеет линейный характер (по аналогии с двойным слоем плоского конденсатора). [c.36]

Изменение потенциала в плотной части двойного слоя а также энергия активации [c.340]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Здесь Z — число единичных зарядов, обмениваемых в окислительно-восстановительной реакции (в уравнении (501) г=1). В большинстве случаев это соответствует экспериментальным данным. Со Red — концентрация восстановленного вещества на поверхности электрода, —падение потенциала в плотной части двойного слоя, а — коэффициент перехода (обычно принимается равным V2 в предположении, что прямая и обратная реакции в одинаковой степени зависят от потенциала). Вообще говоря, 0<а<1 — константа , которую можно сравнить с константой скорости гетерогенной химической [c.340]

Как уже указывалось, измерению доступны только изменения потенциала в плотной части двойного слоя, найденные из измерений потенциала электрода при постоянной ионной силе. Поэтому целесообразно принять в качестве точки отсчета равновесный потенциал системы фр. Это удобно в связи с тем, что при фр прямая и обратная (сопряженная) реакции протекают с одинаковой скоростью. Ток обмена определяется следующим выражением [c.341]

На рис. 29 показана структура двойного электрического слоя плотного и диффузного строения. [c.79]

По аналогии с выводом адсорбционной изотермы Лэнгмюра для плотной час й двойного слоя Штерн пришел к выражению [c.419]

Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя С1 определяется величиной заряда поверхности электрода д и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции гга основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [c.422]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Частицы Ох, пройдя падечие потенциала il i, размещаются в плотной части двойного слоя рэакция еще ие произошла, п электронов по-ирежнему находятся в металле. Изобарно-изотермический потенциал второго этапа (рис, 17.1, б) определяется поэтому [c.354]

Из уравнения (XX, 6) видно, что определяющей суммарную емкость двойного электрического слоя является меньшая из величин Сг и Сд. Емкость плотной части двойного слоя определяется размерами адсорбированных ионов и способностью их деформироваться под действием электрического поля. Поэтому при постоянной температуре Сг является функцией только заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита. Обычно величины емкости плотного слоя лежат в пределах 20-4-40 мкф/см . В отли-чие 01 Сг, емкость диффузной части двойного слоя существенно зависит от концентрации электролита (уменьшается с разбавлением, а также с уменьшением заряда электрода). Если концентрация электролита высока, то емкость диффузной части двойного слои значительно превышает емкость слоя Гельмгольца. В этом случае [см. уравнение (XX, 6)] [c.539]

Штерн также высказал мысль о необходимости учета специфической адсорбции ионов на поверхности металла. Поэтому в растворах, содержащих поверхностно активные ионы, их число в плотной (гельмгольцевой) части двойного слоя может быть не эквивалентно заряду поверхности металла, а превосходить его на некоторую величину, зависящую от свойств ионов и заряда металла, т. е. [c.159]

Анодная поляризация металла, т. е. сдвиг потенциала металла в положительную сторону, когда > (Ул1е)обр и А1/ > О, повышает энергетический уровень катионов на поверхности металла и понижает его у катионов, находящихся в растворе на расстоянии бо от поверхности металла, как это представлено кривой 3 на рис. 138. Устанавливающийся при этом скачок потенциала, поляризуемого внешним током металла относительно растЕюра Уа, дает в плотной части двойного слоя скачок г]) 4= обр- совершаемая работа А при переходе 1 г-иона катионов металла в раствор будет равна [c.199]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Предположим, что активные катионы, избирательно адсорбирующиеся в плотной части двойного слоя, являются ионами более электроотри- [c.71]

Здесь Ох обозначает окисленное, а Кес1 — восстановленное вещество + и 1- — токи, соответствующие окислению вещества Кес1 (справа налево) и восстановлению вещества Ох (слева направо). В электрохимии реакции перехода электрона имеет очень большое значение, так как ее скорость определяется потенциалом электрода, т. е. электрическим полем в двойном электрическом слое. В плотной части двойного слоя напряженность электрического поля настолько велика, что под ее действием скорость обычной химической реакции сильно изменяется. [c.339]