Площадка высокоэластичности

В области сравнительно низких температур, когда полимер находится в твердом состоянии, деформация его невелика и очень мало возрастает с повышением температуры. Но в определенной области температур (в этой области находится температура стеклования) деформация резко увеличивается, и если нагрузка невелика, то остается примерно постоянной. На графике (см. рис. 1.5) это выражается линией, параллельной оси температур. Плато, получившее название площадки высокоэластичности, соответствует сумме упругой и высокоэластической частей деформации. Оба эти вида деформации являются обратимыми. При дальнейшем нагревании наблюдается резкий загиб кривой, вызванный появлением пластической деформации наступает течение полимерного материала. Температура, при которой наступает быстрое развитие этой необратимой деформации, равна температуре текучести. [c.17]

Рассмотрев в общем виде температурную зависимость деформации, можно перейти к реальным термомеханическим кривым и связать температуры стеклования и текучести с молекулярным весом полимера. Определять температуру стеклования и текучести Tf будем как температуры, при которых за время наблюдения tg под действием постоянной силы развиваются эластические и пластические деформации, равные во- Величину е можно выбирать произвольно, но она не должна быть больше, чем высота площадки высокоэластичности. [c.102]

На основании сказанного может быть построена диаграмма релаксационных состояний линейного аморфного полимера в координатах температура—молекулярная масса (рис. IV.10). В полном соответствии с приведенными схемами находятся экспериментальные данные для многих полимеров. На рис. IV.11 показаны результаты, ползгченные Каргиным и Малинским [32] Чля поливинилхлорида, изученного в весьма широком диапазоне ММ. Для низших полимергомологов высокоэластическое состояние отсутствует, при степенях полимеризации больших, чем величина сегмента (60—80 мономерных единиц для названного полимера), на кривых возникает площадка высокоэластичности. [c.85]

При использовании, например, усреднения но массе наличие низкомолекулярных фракций, столь сильно влияющих на значение температуры текучести, очень мало сказывается на значении средней ММ высокомолекулярного полимера. Возникает ситуация, вовсе не предусмотренная уравнением (IV.1), когда за величину Тс ответственны преимущественно низкомолекулярные, а за величину Ту — высокомолекулярные фракции. Отсюда следует, что в общем случае (имеются в виду полидисперсные полимеры) определение ММ по длине площадки высокоэластичности может иметь лишь оценочный характер. [c.88]

Заслуживает внимания величина подъема ТМА-кривой в области стеклования АЛс- Эту величину дюжно определить как расстояние при между продолжениями ветвей стеклообразного и высокоэластического состояний. При четко выраженной площадке высокоэластичности иногда отмечают высоту площадки Ай в ее середине. Этими величинами определенным образом характеризуется уровень высокоэластических деформаций в данном режиме деформирования, который определяется природой полимера и такими особенностями его состояния (если говорить не только о линейных аморфных полимерах), как наличие кристаллической фазы, пространственной сетки и т. п. [c.97]

В этом отношении представляют интерес данные, полученные Сидоровичем и Кувшинским [177] при исследовании деформации полиметилметакрилата и полистирола методом растяжения (рис. IV.23). Примечательно, что площадка высокоэластичности на ТМА-кривых проявляется только в определенном интервале напряжений слишком большие нагрузки сразу приводят к течению, [c.101]

В описываемых опытах деформация при растяжении пе превышала 20—30% пе исключено, что при дальнейшем деформировании выявились бы признаки высокоэластичности даже в некоторых из тех случаев, когда они не были обнаружены. В этом отношении пенетрация представляет более благоприятные возможности, и вырождение площадки высокоэластичности при больших усилиях здесь наблюдается редко. [c.102]

Нельзя, однако, не заметить, что слабое уплотнение таблетки и большая величина нагрузки во время опыта ТМА могут привести к тому, что площадка высокоэластичности не проявляется (ср. кривые 1 на рис. IV.29, а и б). Все сказанное следует иметь в виду при сопоставлении данных ТМА порошкообразных материалов с данными для тех же полимеров в состоянии монолита. [c.111]

ТМА-кривые пространственно-структурированных полимеров в ряде случаев подобны соответствующим кривым линейных полимеров, однако принципиальные различия между ними имеются как в области высокоэластического состояния, так и при переходе к течению. В случае типичных эластомеров площадка высокоэластичности на ТМА-кривых обладает чертами, свойственными линейным полимерам лишь в идеальном случае (см. главу IV) она имеет большую протяженность и притом горизонтальна, а точнее — несколько понижается в сторону высоких температур вс.ледствие возрастания энтропийной упругости . [c.141]

Структурирование в вязкотекучем состоянии наблюдается также в системах на основе полимеров малой ММ, для которых несвойственно высокоэластическое состояние. (Таковы, например отверждаемые реакционноспособные олигомеры.) В этом случае характер изменения ТМА-кривых будет таким же, только на них не будет площадки высокоэластичности, предшествующей течению. [c.156]

Второе состояние. Теперь рассмотрим высокоэластическое состояние полимеров, при котором они способны к большим обратимым деформациям. В этом случае энергия теплового движения уже вполне достаточна для свободного перемещения сегментов макромолекул, и при действии внешних сил полимер сначала упруго деформируется, а затем, благодаря раскручиванию макромолекул, быстро развивается высокоэластическая деформация. Поскольку сегменты перемещаются свободно и быстро, то время релаксации невелико. В области перехода от стеклообразного состояния к высокоэластическому (от Тст до площадки высокоэластичности) энергии теплового движения еще не хватает для быстрого перемещения сегментов, и этой области свойствен замедленный, релаксационный характер развития деформаций. [c.72]

ДО температуры текучести Тт, т. е. протяженность площадки Тст-<- Тт определяет область их высокоэластичного состояния. Температура стеклования является для каучуков пределом морозостойкости, так как ниже этой температуры они переходят в стеклообразные пластики. С увеличением молекулярного веса (М) вязкость системы увеличивается, и это затрудняет перемещение макромолекул. Значит, увеличивая длину полимерной цепи, можно сдвинуть Тт в область более высокой температуры (рис. 16, /) и удлинить площадку высокоэластичности. [c.73]

Термомеханические исследования позволили выяснить полимерную природу и строение многих неорганических соединений. Показано, например, что аморфный борный ангидрид построен из полимерных цепей (ВгОз) и может находиться во всех трех физических состояниях. Площадка высокоэластичности у него невелика, а Тст близка к 300°. Сильное межмолекулярное взаимодействие и жесткость цепей многих неорганических полимеров объясняют то, что они существуют при обычной температуре в виде кристаллических веществ или хрупких стекол и приобретают высокоэластические свойства лишь вблизи температуры размягчения. [c.81]

При низких температурах деформация полимера мала, т. в. полимер проявляет свойства твердого тела. При температуре стеклования (Гg) начинается быстрое развитие высокоэластической деформации, причем выше Tg наблюдается плато (площадка высокоэластичности), соответствующее сумме упругой и высокоэластической деформации. При дальнейшем нагревании вьппе температуры текучести проявляется пластичность, в результате чего деформация резко возрастает. [c.323]

Т к т —соответственно температу. ра стеклования и температура текучести, определяемые по заданной величине деформации Ео. откладываемой от оси температур и от площадки высокоэластичности [c.95]

В области эти. тсмпсрат>ф деформация образца мала и лишь незначительно увеличивается по мере роста температуры. При достижении определенной для каждого полимера температуры де( ормация начинает быстро возрастать. Если нагрузка мала, возрастание деформации проис.кодит не беспредельно, а довольно быстро заканчивается. На графике образуется плато, получившее название площадки высокоэластичности . Протяженность этой площадки по оси темперэту ры может быть достаточно велика и, как будет видно дальше, она зависит от молекулярной массы полимера. При дальнейшем нафевании деформация вновь резко начинает возрастать и образец полимера растекается. [c.87]

Теория термомеханического метода, развитая В А.Каргиным и ГД Слонимским, гласит о том, что температу ра стеклования и температу ра тс1 чест11 должны определяться так, как это схематически изображено на рис.22. Вь(би-рается величина деформации о, которая откладывается от оси абсцисс, а также от высоты площадки высокоэластичности. Далее проводятся линии, па-раалельные оси абсцисс, и точки пересечения этих линий с термомеханической кривой и дадут искомые температуры стеклования и те1 чести. Таким образом, согласно этом) определению, температу ра стеклования - эта та тем-перат> ра, при которой деформация при действии той или иной нагрузки развивается на величину гд. Температу ра текучести - эта та температура, при которой пластическая деформация (течение) развивается на ту же величину вд. Величина о может быть выбрана произвольно, но она не должна быть слишком большой, чтобы не превышать высоту площадки высокоэластичности. На практике за величину Ед принимают определенный процент от высоты площадки высокоэластичности. [c.96]

Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую криво ю). Эго особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего гфоцесса. Структл рирование может проявляться в образовании поперечных свяхй между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому нал№ше такой площадки [c.101]

Как известно, полимеры состоят из длинных цепных макромолекул. Если цепные макромолекулы гибки, то при термомехани ческом воздействии их отдельные части могут перемещаться независимо друг от друга. Такие части макромолекул получили название сегменты , причем когда длина сегмента меньше длины всей макромолекулы (что характерно для гибких макромолекул), при термомеханическом исследовании обнаруживается площадка высокоэластичности Если же макромолекулы достаточно жестки, их отдельные части не могут иметь независимого движения. При сравнительно высоких температурах все молекулы перемещаются целиком друг относительно друга и, как следствие, высокоэластическое состояние отсутствует. В этом случае говорят, что сегмент жесткой макромолекулы равен длине макромолекулы или превышает ее, а температура стеклования полимера лежит выше температуры начала его разложения. [c.35]

В работе Фроловой и Козлова [215] приводятся данные ТМА кристаллизующегося поликарбоната при трех разных частотах (1400, 14 и 0,14 колебаний в минуту) нриложеиия одного и того же усилия (0,7 кГ/см -). С изменением частоты резко меняется характер зависимости деформации от температуры. Лри наибольшей частоте высокоэластичоские деформации не выявляются, при средней уже наблюдается площадка высокоэластичности, а при наименьшей в определенной температурной области происходит понинхение уровня высокоэластической деформации в результате кристаллизации полимера. При этом специальные опыты показали, что механическое воздействие с указанной частотой значительно ускоряет кристаллизацию поликарбоната по сравнению с кристаллизацией нри тех же температурах, но без действия переменного усилия. [c.133]

Кристаллизация, если она имеет место, понижает уровень деформируемости эластомеров [85]. Плавление кристаллической фазы в ходе ТМА ведет к скачкообразному росту деформаций, как это показано па рис. VI.2. Образец, подвергнутый прогреву выше температуры плавления и в котором не успели развиться криста. лизациопные процессы в ходе охлаждения, дает иа ТМА-ьривой площадку высокоэластичности без каких-либо ступепек. [c.143]

В том, что процесс течения связан с деструкцией сетки, можно убедиться на примере следующих опытов (рис. VI.4). Образцы того же вулканизата были нагреты в режиме ТМА (без приложения груза) до температур 170 и 190° С, находящихся в области течения. После этого образцы охлаждали, и для них обычным образом проводили ТМА при постоянном нагружении. Площадка высокоэластичности для прогретых образцов оказывается па все более высоком уровне. Это свидетельствует о произошедшей деструкции сетки, в которой, однако, сохраняется (или возникает в результате процессов рекомбинации) достаточное число межцепных связей. Сама сетка наряду с подвижностью ее сегментов способна деформироваться как целое, будучи погруженной в вязкотекучую среду продуктов термодеструкции масса последних возрастает с температурой прогрева, а вязкость — убывает. Этим и объясняется высокий уровепь деформаций, предшествующих появлению площадки. [c.143]

На рис. VI.5 схематически представлепы ТМА-кривые для рассматриваемого случая. Обращает на себя внимание кривая 1, отвечающая наименьшей плотности сшивки. Загиб при высоких значениях е с затяжным выходом к уровню 100% не следует принимать за элемент кривой, наблюдаемый нередко для многих полимеров вследствие реологических особенностей пенетрационной методики, о чем речь была выше (см. с. 100). Для олигомеров указанный реологический фактор как раз большого значения не имеет. Об этом можно судить и по кривой, показанной на рис. VI. 5 пунктиром без такого загиба. Потому ясно, что загиб на кривой i является результатом структурирования, а следующий за ним пологий участок — это зачаток площадки высокоэластичности. [c.146]

На рис. VII.8 приводится серия ТМА-кривых вулканизатов жидкого тиокола, полученных при различной длительности вулканизаци [85]. С ростом времени вулканизации вид ТМА-кривой последовательно изменяется от характерного для исходной невулканизованной смеси (пе обнаруживающей высокоэластического состояния) до характерного для типичного эластомера (с протяженной площадкой высокоэластичности). Промежуточные ТМА-кривые имеют сложную форму, которую рассмотрим на примере кривой 4. [c.158]

Низкомолекулярные жидкости понижают не только температуру стеклования, но одновременно и температуру текучести, создавая благоприятную среду для перемещения макромолекул, осуществляемого также посредством сегментального механизлга. Для полимеров с хорошо выраженной площадкой высокоэластичности на ТМА-кривой характерна закономерность, представленная [c.172]

В случае полимеров, д.тя которых характерно отсутствие на ТМА-кривой площадки высокоэластичности или нче и.меется лишь небольшая область перегибов на восходящей ветви при относительно высоких температурах (такие полимеры принято считать жесткоцепными), введение пластификатора приводит к появлению признаков высокоэластической деформации (рис. VIII.2) [27]. Разность (Гт — Гс) с ростом содержания пластификатора проходит через максимум, после чего наблюдается переход к вязкотекучим смесям, застывающим в виде стекла, минуя высокоэластическое состояние. (Заметим, что кривые на рисунке изображены схематически, и из их сопоставления не следует делать заключений о постоянстве уровня высокоэластических деформаций независимо от состава смесей.) [c.173]

Преждевременное наложение груза. На ТМА-кривой полимера, без сомнения обладающего эластическими свойствами, площадка высокоэластичности не обнаруживается, если охлаждение образца перед опытом проводилось с наложенным грузом (рис. IX.5). В этом случае полимер застекловывается в уже деформированном состоянии, так что в ходе ТМА при достижении Гс дополнительной деформации под действием того же груза не происходит. Таким [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология