Эйринга модели течения

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

В принципе это и есть уравнение структурного состояния ПКС при ее деформировании. Однако интенсивность процесса деформирования здесь присутствует неявно — в виде частоты / перескоков частиц в соседние свободные вакантные узлы. Для получения явной зависимости концентрации вакансий от скорости деформации у необходимо детально рассмотреть, как из отдельных скачков частиц складывается их непрерывное движение. В связи с этим полезно обратиться к предыстории вопроса. Как уже упоминалось, идея скачкообразного механизма деформирования материалов предложена Френкелем. Позже она была распространена Эйрингом на дисперсные системы и затем неоднократно модернизировалась многими авторами. На этом этапе развития идеи принималось, что скорость движения ди слоя частиц относительно ближайшего соседнего слоя равна произведению числа скачков / частицы в единицу времени в направлении действия деформирующего усилия на длину 5 одного скачка. В действительности это не так. В структурной решетке существует определенное количество вакантных узлов, и перескок частиц может происходить только поочередно в освобождающийся вакантный узел. В решетке можно выделить виртуальную цепочку из V частиц, расположенную вдоль направления их движения, которая начинается от любого вакантного узла и продолжается до ближайшего следующего вакантного узла на линии движения частиц. Вся решетка с вакантными узлами представляет собой в этой модели совокупность параллельных цепей с одним вакантным узлом в каждой. Их средняя длина V определяется концентрацией вакансий. Она тем короче, чем больше вакантных узлов в решетке. Для того чтобы вся цепь переместилась на расстояние, равное длине одного скачка (периоду решетки 5), каждая из частиц цепи должна совершить один скачок в нужном направлении, т. е. всего потребуется V скачков. Это означает, что действительная скорость движения цепей и, следовательно, всего слоя вещества будет медленнее, чем в теории Френкеля — Эйринга, в V раз [9]. Таким образом, разность скоростей соседних слоев составляет ди=/з1, а скорость деформации у, совпадающая при простом сдвиговом течении с градиентом скорости течения ди/дг, где дг = з — расстояние между соседними слоями, описывется формулой [c.692]

Хотя эта формула количественно верно передает характер зависимости 0 (Г, в), вряд ли следует связывать ее однозначно с моделью Эйринга. Действительно, согласно этой модели, примененной к рассматриваемому явлению, критические условия, определяемые приведенной формулой, отвечают возникновению течения между тем, как уже отмечалось, образование шейки не связано с пластическими деформациями. [c.188]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

Существует также модель Марчи и Эйринга [44], в которой вода рассматривается кэк смесь двух типов молекул, находящихся в различных состояниях и совершающих постоянный обмен местами. Тажим образом, рассматривая систему в течение достаточно большого промежутка времени, можно заметить, что в среднем все молекулы воды обладают одинаковыми свойствами, но в каждый данный момент существуют молекулы воды, находящиеся в различных состояниях. Если сделать мгновенный снимок структуры воды, то можно будет наблюдать смесь молекул, которые связаны по-разному. Одна из компонент жидкой структуры состоит из молекул, расположенных в тетраэдрической симметрии и соединенных водородными связями — она называется льдоподобной компонентой. Однако Марчи и Эйринг считают, что такое определение вовсе не означает, что пространственное расположение молекул в этой компоненте действительно соответствует структуре льда. Имеется только в виду, что все частицы связаны водородными связями со своими соседями, до некоторой степени упорядоченно расположены одна относительно другой и не могут вращаться. Вторая компонента состоит из свободно вращающихся мономерных молекул. Они плотнее упакованы и имеют большую энтропию, чем молекулы льдоподобной компоненты. Вторая компонента характеризуется более рыхлой упаковкой молекул вследствие их тетраэдриче- [c.50]

Из рассмотрения этой модели следует, что течение осуществляется не за счет одновременного скольжения слоев молекул, а происходит ступенчато, за счет независимых перескоков отдельных молекул из одного равновесного положения в другое. Для осуществления этих отдельных перескоков необходимо, чтобы на молекулы переставали действовать силы притяжения, которые связывают их с соседними молекулами. Для этого требуется определенное количество энергии, называемой энергией активации , и только те молекулы, которые в данное мгновение обладают ею, способны осуществить перескок. Вероятность того, что данная молекула будет обладать энергией, равной или большей энергии активации, быстро возрастает с повышением температуры, и это можно записать в виде хорошо известного уравнения. Используя это выражение, Эйрингу удалось связать частоту перескоков с температурой, откуда уже сравнительно просто бпределить вязкость, которая выражается формулой [c.224]

Интересно отметить, что уравнение (1.38) предсказывает в общем случае неньютоновское течение жидкости. Действительно, это уравнение имеет ту же самую общую форму, что и уравнение (1.10) — модель Эйринга. Однако, если величина aXyxV/2oRT мала по сравнению с единицей, уравнение (1.38) приходит в соответствие с ньютоновским законом вязкости, принимая вид [c.41]

Данные, полученные при измерении релаксации напряжений, затем использовали для расчета зависимости вязкости от скорости сдвига для того же самого полимера. Метод расчета основывался на формуле Де-Фриза — Тохона [51], которые использовали модифицированную теорию абсолютных скоростей реакции Эйринга [теория приводит к модели вязкой жидкости Прандтля — Эйринга, см. формулу (3.65)]. Для максвелловской модели релаксация напряжений после прекращения установившегося течения описывается формулой (3.70). Если рассмотреть совокупность максвелловских моделей и ввести величины Ср= Цр кр, то релаксация напряжений в такой составной модели должна описываться формулой [c.212]

Приведенные данные, таким образом, свидетельствуют о подобии процессов пластической деформации стекла и вязкого течения расплава. Эта аналогия послужила основанием для количественного анализа неупругой деформации стеклообразных образцов в терминах модели Френкеля — Эйринга [126], предполагаюшей активированный перескок структурного элемента среды через потенциальный барьер в новое квазиравновесное состояние под действием термических флуктуаций. Обработка результатов исследования скорости пластического течения некоторых полимеров в температурном диапазоне их стеклообразного состояния с помошью уравнения (III. 8) позволила определить активационные параметры процесса, приведенные в табл. III. 2. [c.99]

В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109]

Модель Сиско приводит к бесконечно большой вязкости при 7 —) 0. Модели де Хавена и Рабиновича дают при а О конечное значение вязкости и хорошо работают в области малых и умеренных напряжений. Однако при а оо согласно этим моделям На = О, что противоречит опыту. Модель Уильямсона устраняет возражение размерности , но не возражение бесконечности . Область неньютоновского течения при высоких а реализуется в экспериментах редко, а в практических процессах почти никогда. Как правило, fioo / о- По этим причинам обычно не имеет значения, можно ли, применяя ту или иную модель, получить конечное значение / оо [37]. Тем не менее для правильного описания вязкости во всем диапазоне изменения 7 предложен ряд моделей. Таковы модели 9, 10 [39], предсказывающие ньютоновское поведение чисто вязких неньютоновских жидкостей в области как очень малых, так и очень больших скоростей сдвига. Однако в этих моделях имеются три подлежащих экспериментальному определению параметра. Кроме того, из-за трансцендентности модели Пауэлла-Эйринга при использовании ее чрезмерно усложняется математический анализ даже простых течений. Математические [c.116]

Иопользуя модель Ри — Эйринга — Бартенева с разделением многокомпонентной системы на группы течения, авторы теории неньютоновского течения [134], шоказали, что истинной причиной разрушения структуры и единственной величиной, однозначно определяющей вязкость сложной системы, является градиент скорости, а не напряжение сдвига. Это вытекает из представлений о непрерывности движения различных видов частиц внутри слоя. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология