Предыстория вопроса

Понятие абсолютного равновесия или равновесия с учетом всех мыслимых процессов не имеет физического смысла. Особую трудность представляют некоторые твердые вещества (например, стекла, сплавы). В условиях опыта происходят изменения состояния неизмеримо медленно, но свойства системы зависят от ее предыстории. Вопрос применимости термодинамики требует в этом случае более детального изучения. Эта проблема здесь рассматриваться не будет. [c.73]

В принципе это и есть уравнение структурного состояния ПКС при ее деформировании. Однако интенсивность процесса деформирования здесь присутствует неявно — в виде частоты / перескоков частиц в соседние свободные вакантные узлы. Для получения явной зависимости концентрации вакансий от скорости деформации у необходимо детально рассмотреть, как из отдельных скачков частиц складывается их непрерывное движение. В связи с этим полезно обратиться к предыстории вопроса. Как уже упоминалось, идея скачкообразного механизма деформирования материалов предложена Френкелем. Позже она была распространена Эйрингом на дисперсные системы и затем неоднократно модернизировалась многими авторами. На этом этапе развития идеи принималось, что скорость движения ди слоя частиц относительно ближайшего соседнего слоя равна произведению числа скачков / частицы в единицу времени в направлении действия деформирующего усилия на длину 5 одного скачка. В действительности это не так. В структурной решетке существует определенное количество вакантных узлов, и перескок частиц может происходить только поочередно в освобождающийся вакантный узел. В решетке можно выделить виртуальную цепочку из V частиц, расположенную вдоль направления их движения, которая начинается от любого вакантного узла и продолжается до ближайшего следующего вакантного узла на линии движения частиц. Вся решетка с вакантными узлами представляет собой в этой модели совокупность параллельных цепей с одним вакантным узлом в каждой. Их средняя длина V определяется концентрацией вакансий. Она тем короче, чем больше вакантных узлов в решетке. Для того чтобы вся цепь переместилась на расстояние, равное длине одного скачка (периоду решетки 5), каждая из частиц цепи должна совершить один скачок в нужном направлении, т. е. всего потребуется V скачков. Это означает, что действительная скорость движения цепей и, следовательно, всего слоя вещества будет медленнее, чем в теории Френкеля — Эйринга, в V раз [9]. Таким образом, разность скоростей соседних слоев составляет ди=/з1, а скорость деформации у, совпадающая при простом сдвиговом течении с градиентом скорости течения ди/дг, где дг = з — расстояние между соседними слоями, описывется формулой [c.692]

Глава 1 ПРЕДЫСТОРИЯ ВОПРОСА [c.5]

Вопросы взаимосвязи физических и химических процессов были рассмотрены Н. Н. Семеновым [160]. Отмечалось, что в процессах, протекающих во времени, может наблюдаться существенное различие между физическими и химическими явлениями. Был сформулирован закон, устанавливающий, что в отличие от физических процессов скорость химического процесса зависит от предыстории реагирующих веществ, приводящей к изменению их реакционной способности. Указывалось на невозможность сведения химических закономерностей к физическим при рассмотрении процесса на молекулярном уровне. [c.144]

Структурный анализ. В химии ЯМР-спектроскопию используют в основном для установления структуры чистых соединений. Во многих подобных случаях суть вопроса сводится к установлению структурных различий. Предыстория исследуемой пробы чаще всего сужает число возможных структур до небольшого количества определенных форм, различие которых часто можно установить без полного анализа спектра. [c.261]

Металлы — железо, кобальт, никель, гадолиний, диспрозий и некоторые из их сплавов и соединений являются ферромагнитными при температуре ниже критической для каждого соединения. Причина ферромагнетизма до объяснения ее квантовой механикой была неизвестна. Вопрос заключается в том, почему электроны на неполностью заполненных оболочках выстраиваются в направлении приложенного поля и почему они сохраняют эту ориентацию даже после снятия магнитного поля Объясняется это тем, что низшим энергетическим состоянием для некоторых твердых тел является состояние, в котором спины электронов параллельны, а не антипараллельны, как, например, для двух электронов в молекуле водорода. Ферромагнетизм возможен только при определенных межатомных расстояниях и определенных радиусах -орбиталей, поэтому он наблюдается лишь для некоторых элементов. Ферромагнитные вещества проявляют гистерезис в магнитных свойствах. Это означает, что магнитный момент зависит от магнитной предыстории образца кривые зависимости магнитного момента от напряженности магнитного поля различны для случаев, когда магнитное поле увеличивается или уменьшается. [c.497]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

Поэтому возник вопрос о том, возможен ли первый режим горения, т.е. является ли концентрация СО универсальной функцией 2 и Л , в котором роль предыстории процесса несущественна. По счастливому стечению обстоятельств оказалось, что при изменении /иг/о скалярная [c.211]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

На свойства готовых изделий из полимеров существенное влияние оказывает предыстория надмолекулярных структур в исходных рабочих растворах. В главе кратко рассмотрен вопрос о характере флуктуационных надмолекулярных структур, возникающих в концентрированных растворах полимеров. [c.169]

Сама постановка вопроса о зависимости вязкости от молекулярных параметров полимера подразумевает правильность предположения об однозначности значений вязкости для данного образца вне зависимости от его предыстории. Эта идея связана с представлением о существовании равновесного состояния среды, которое достигается весьма быстро после предшествующих процессов воздействия (конечно, если они не меняют молекулярной массы или химической природы полимера) вследствие достаточно высокой скорости, структурно-релаксационных процессов, происходящих в расплавах и концентрированных растворах несмотря на их высокую вязкость. В очень многих случаях такое предположение оказывается справедливым. Но тем не менее не всегда. [c.180]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Остановимся на вопросе о предыстории разрядной трубки. Во многих случаях на результаты анализа влияют газы, которые ранее в ней светились. Особенно это сильно сказывается при использовании источников света с внутренними электродами. Поэтому разработку всякой методики спектрального анализа газовых смесей следует начать с проверки того, влияет ли на результаты анализа газ, светившийся в разрядной трубке до впуска анализируемой смеси. На основании длительного опыта по анализу газовых смесей мы можем рекомендовать следующий прием. Пусть определяются малые примеси элемента В в элементе А. Тогда надо снять последовательно три спектра при определенном содержании газа В в газе А. Каждому из трех снимков предшествуют три операции [c.163]

Предысторию этого вопроса см. в статье Я. П. Страдынь, Из истории первых теория электропроводности растворов. Вопросы истории естествознания и техники,.. f, вып. 8 (1959), стр. 122. [c.409]

Исследование процессов твердофазного взаимодействия карбоната калия с оксидом железа различной предыстории / Н. В. Дворецкий, Е. Г. Степанов, Е. А. Смирнова и др. // Вопросы кинетики и катализа Межвуз. сб, науч. тр. — Иваново, 1986, — С. 110—114, [c.115]

Гибкость цепей полимеров зависит от химического строения, температурных условий и состава среды (пластификация), однако возможность проявления гибкости цепей в значительной мере обусловлена также условиями деформации. Изменение конфигурации цепей происходит не мгновенно, а требует известного времени при слишком быстрой деформации изменения конфигурации не успевают следовать за полем, и цепь в этих условиях перестает быть гибкой то же самое относится к процессам перемещения цепей (течению). При быстром повторном действии деформирующих усилий на величину деформации накладываются остаточные влияния предыдущих деформаций и результирующее напряжение в образце оказывается зависящим от его предыстории. Эти вопросы имеют важное значение для характеристики физико-механических свойств полимеров (растяжения, сжатия, изгиба и др.), на которых главным образом основано их техническое применение. [c.217]

Сильное поглощение флуоресцентного излучения излучающим газом называется самопоглощением. В зтом случае какая-то доля квантов, прежде чем выйти из объема, будет поглощаться и затем вторично излучаться атомами, находящимися в данном объеме. Таким образом, излучение будет передаваться от атома к атому в произвольных направлениях, причем для таких сильных линий поглощения, как 1849 А, этот процесс произойдет многократно, перед тем как излучение выйдет из объема. Этот вопрос детально рассмотрен в работах [2, 5, 6]. Каждый атом, взаимодействующий с фотоном, в отсутствие постороннего газа имеет среднее время жизни около 10 с независимо от его предыстории, но кажущееся среднее время жизни будет зависеть от числа процессов, происшедших с. его участием с момента поглощения до выхода излучения из объема. Вполне естественно, что это число зависит от геометрии сосуда и падающего светового пучка. Наблюдаемая скорость спада флуоресценции не будет описываться простой экспоненциальной зависимостью, а кинетический механизм тушения в этом случае довольно сложен. [c.13]

Рассмотрим эти вопросы более подробно. Как уже отмечалось, процесс, описывающий эволюцию системы, сам по себе не является марковским. Зная состояние системы в данный момент времени, мы не можем предсказать полностью ее будущую стохастическую эволюцию. Дело обстоит так, потому что состояние среды в данный момент не известно, поскольку рассматривается лишь переменная состояния системы. Если, однако, внешний шум не белый, то предыстория системы и состояние шума в данный момент скоррелированы. Следовательно, любая информация о прошлом системы уменьшает наше незнание состояния среды и улучшает наши предсказания о будущей эволюции системы. Другими словами, даже если известно состояние системы в настоящий момент времени, ее прошлое и будущее не являются стохастически независимыми. Они скоррелированы благодаря памяти окружающей среды. Это качественное обсуждение причин немарковского поведения ясно показывает, каким образом можно остаться в рамках марковского описания. [c.262]

Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля 60]. [c.77]

Таким образом, наличие шероховатостей, выступов и впадин, активных граней, точечных де([)ектов, дислокаций образует весьма сложную микротопографическую картину, не говоря уже о влиянии химической природы и предыстории образца. Поэтому однозначного ответа на вопросы о локализации адсорбционных центров, их плотности и поверхностной энергии быть не может без привязки к конкретной структуре и составу поверхности. [c.126]

При решении вопроса о характере структур, выявляемых при травлении-обработке высокомолекулярныхсте-кол растворителями [64] необходимо учитывать предысторию исследуемых образцов и возможность их пребывания в криптогетерогенном состоянии. [c.327]

Введение в раствор 0,002%-ного тритона Х-100 приводит к резкому ингибированию реакции. Характер реакции ферроцена в неводных растворителях в меньшей степени зависел от предыстории электрода. В уксусной кислоте циклические вольтампе-рограммы на различных типах электродов практически совпадали. Эти данные указывают на необходимость специальной предварительной подготовки поверхности компактных электродов для получения воспроизводимых данных. Такая подготовка должна включать, по-видимому, механическую шлифовку и полировку и последующее наложение нескольких анодно-катодных циклов с амплитудой г = —0,1- 1,2 В [29, 30]. Другой подход к решению вопроса о повышении воспроизводимости результатов на электродах из компактных углеродных материалов заключается в их предварительном частичном или полном покрытии ртутью [11] . Пирографитов ые и стеклоуглеродные электроды, так же как пропитанные и пастовые электроды, находят применение во всех разновидностях электроанализа. [c.106]

Наличие дефектов в отдельных кристаллах и зернах существенно влияет на сопротивляемость металлов и сплавов микроударному разрушению. Изучение этого вопроса представляет большой практический интерес. В настоящее время нет даже приближенной теории, связывающей механические характеристики металлов с количеством, формой и характером распределения в них микро-и макроскопических дефектов. Реальные металлы весьма несовершенны. Отклонением от идеальной структуры прежде всего являются границы зерен, микротрещинки, возникшие в процессе кристаллизации слитка или деформировании металла, макроскопические несплошности типа пор и другие дефекты, которые чаще всего являются следствием предыстории образца. Наличие большого количества микро- и макроскопических дефектов заметно проявляется в различных структурно-чувствительных свойствах, особенно при деформации и разрущении металла в микрообъемах. [c.82]

Вопрос качества продукта также требует тщательного внимания на стадии пилотных исследований. В процессе сушки, например, рабочая температура должна, очевидно, оставаться гораздо ниже температуры плавления, разложения или обугливания твердого материала, но для оценки качества продукта мог быть принят даже нижний температурный предел всей массы твердых частиц. Это было обнаружено при сушке пшеницы [16] и нитрата аммония [96] в фонтанирующем слое, при этом качество изготовления хлеба в первом случае и взрывные свойства во втором оказались чувствительными как к предыстории температура — влажность частиц, так и к скорости сушки. Важно определить верхний безопасный предел температуры твердых частиц, так как для максимальной производительности желательно поддерживать фонтанирующий слой при максимально допустимой температуре. В процессах такого типа управление качеством продукта, полученного на пилотной установке, можно проводить, как обычно. ] 1ожно ли применить полученные таким образом данные при переходе к большим установкам, будет зависеть от конкретного механизма, по которому возникает специфическое поврежденио шатериала. Однако результаты, полученные па пилотной установке, обеспечат по крайней мере минимальную гарантию, необходимую в случае перехода к большому масштабу. [c.261]

Спрашивается, почему исследователи, открывшие процесс получения полиэтилена под высоким давлением, не пошли дальше и не открыли каталитический способ производства полиэтилена при низком давлении, разработанный впоследствии Циглером Вкратце на этот вопрос можно ответить так открытие всегда очень тесно связано со своей предысторией, с обстановкой, в которой оно делается. Проводившаяся в Уиннингтоне многолетняя исследовательская работа в области высокого давления способствовала открытию первого способа получения полиэтилена. Каталитический же способ был разработан школой металлооргаников значительно позже и при совершенно других обстоятельствах. [c.136]

Небольшая часть книги содержит новый материал. Это относится, например, к некоторым расчетам и выводам в разделе 28 и к трактовке множественных равновесий в разделе 20. Однако многие вопросы изложены в форме, отличной от таковой в оригинальных работах. Это делается не с целью дать более полное или более строгое изложение по сравнению с оригинальной литературой, а просто потому, что настоящая книга предназначена для читателей, которые могут быть новичками в данной области, тогда как оригинальные публикации обычно предназначаются для специалистов, уже знакомых с предысторией той или иной проблемы. Если какие-либо внесенные исправления изменили точку зрения цитированных авторов, то это было сделано неумыпгленно, и я буду признателен за указания на сей счет. [c.10]

Мы хотели бы, однако, предостеречь от увлечения этим методом и попыток дальнейшего сужения МВР при использовании бифункционального инициатора для рекомбинируюш,его полимера. На первый взгляд это кажется парадоксальным и противоречащим 5 гл. 1, но МВР в этом случае может оказаться даже шире, чем наиболее вероятное М М =2). Дело в том, что в 5 гл. 1 мы рассмотрели идеальный процесс многократной рекомбинации, при котором все время рекомбинировали пары с одинаковой предысторией. В действительности многократная рек омбина-ция — чисто статистический процесс, и в силу случайных причин система может содержать набор цепей с широким распределением кратностей рекомбинации. В наихудшем случае МВР может оказаться типа распределения Бизли, хотя более вероятно, в силу определенной аналогии такого процесса с поликонденсационным равновесием (однозначной характеристикой обоих процессов является степень завершенности, а не степень конверсии), что МВР снова выродится в наиболее вероятное. Этот вопрос исследован в монографии Бамфорда [23], и мы не будем поэтому рассматривать его более подробно. [c.258]

В температурном интервале стеклования теплоемкость в сильной степени зависит от скорости нагрева и термической предыстории. Эти вопросы обсуждались в разд. III, 3.2. На рис. III. 5 приведены некоторые результаты, полученные Вундерлихом, Бодили и Каплан (1964) методом ДТА при непрерывном нагреве и охлаждении. Мартин и Мюллер (1964) опубликовали похожие данные, полученные с помощью дифференциального калориметра. Волькенштейн и Шаронов [c.184]

Именно этому комплексу вопросов, рассматриваемому как с принципиальных позиций общих задач физики полимеров, так и с учетом возможностей технологической реализации теоретических идей, посвящен настоящий сборник Сверхвысокомодульные полимеры по своей монотематичности он вполне заслуживает названия монографии поскольку составлен на основе материалов Международной научной конференции, проходившей в Санта Маргарита Лигури (Италия) в мае 1977 г. В конференции приняли участие практически все ведущие ученые западноевропейских стран и США прочитанные ими лекции положены в основу глав монографии, что позволило составить общую картину состояния проблемы. В то же время это придало книге характер не столько академически чинного изложения, сколько живого обсуждения. Однако такая предыстория создания монографии в некоторых случаях способствовала появлению не всегда строгих и ортодоксальных формулировок и выражений, а также стилистических и смысловых огрехов. В переводе мы в меру своих сил попытались избавиться от этих неточностей и внести некоторое единообразие в оформление разнородных глав. [c.8]

Если исследователь имеет дело с открытой материальной системой, информация о предыстории возникновения которой утрачена, остается справедливым утверждение о том, что число независимых переменных состава, необходимых для удовлетворительного описания системы, задано числом разных химических ингредиентов, формировавших ее состояния (точки), числом независимых соотношений эквивалентности между этими ингредиентами в отношении рассматриваемого множества состояний и числом дополнительных ограничений, обусловленных процедурой отбора представителей множества и (или) механизмом его формирования. В данном случае, однако вопрос о числе независимых переменных состава не может быть решен с помогцью уравнения (26) и должен решаться путем математического анализа результатов тш ательного химического анализа каждого из представителей рассматриваемого множества состояний. Здесь возникает сложная проблема — отличить действие искомых независимых переменных от действия оншбок эксперимента. Кроме того, возникают варианты выбора представителей для независимых переменных, так как химический анализ может быть осугцествлен путем разложения системы но различным совокупностям составляющих ее веществ. [c.28]

Вопрос О ММР полисульфидных олигомеров не нашел единого толкования. Установленная отечественными учеными [13, 14] легкость протекания межцепных обменных процессов по типу тиол-дисульфидных предполагает равновесные ММР, для линейных олигомеров близкие к наиболее вероятному распределению Флори. Аналогичные сведения об узком ММР полисульфидных олигомеров приводятся в работах [15, 16]. В то же время иногда сообщают [17] о широком ММР полисульфидных олигомеров (Л1ш/Л1 = 2,8-Ь 4,5). Такие различия в оценке ММР могут быть связаны с предысторией образцов, наличием примесей, катализирующих межцепные обменные процессы, или с различиями в строении полисульфидных звеньев олигомеров, поскольку три- и тетрасульфидные звенья обладают более высокой реакционной способностью, чем ди- и моносульфидные. [c.9]

Актуальной задачей является установление экопериментальных и -теоретических зависимостей различных свойств полимерных материалов от ММР. Это весьма сложная задача, поскольку помимо ММР на сазойства полимеров оказывают влияние разнообразные факторы — химическая и надмолекулярная структура, напряжения, возникающие в образце полимера в результате переработки, различные примеси и добавки. При исследовании сополимеров нужно дополнительно учитывать раопределение по составу и размеру блоков сомономеров, влияние композиционной неоднородности. В общем, влияние всех этих экранирующих факторов может быть столь велико, что до сих пор открытым остается вопрос об относительном вкладе предыстории образца полимерного материала, ММР, молекулярной структуры и различных факторов, действующих на полимер в процессе переработки. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология