Эйринга модель

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного барьера) работу Хс1/2, где й — период квази-решетки. Эта работа вычитается из энергии активации в направлении X и добавляется к энергии активации, отвечающей движению в противоположном направлении [c.370]

VI 1.9. Модель Френкеля — Эйринга [c.203]

Изучение жидкостей, и в частности воды, показывает, что они обладают некоторой внутренней упорядоченностью, которая не так сильно выражена, как у твердых тел. В то же время модель бесструктурного газа также неприменима для описания жидкостей. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Наиболее последовательно модель строения жидкостей развита Я. Френкелем [34] и Г. Эйрингом [35] в так называемой дырочной теории. [c.63]

Теория вязкости на основе модели вакансий была развита Френкелем и Эйрингом. Эта концепция аналогична приведенному во втором параграфе этой главы кинетическому рассмотрению диффузии как следствию случайных блужданий. Представим квази-решетку жидкости. Под действием силы возникает течение жидкости. Это течение с кинетической точки зрения является результатом того, что переход молекул в соседние вакансии происходит чаще в направлении действия силы, чем в противоположном. Это различие в частоте блужданий объясняется тем, что сила X, действующая на одну молекулу, уменьшает энергию активации в одном направлении и увеличивает в обратном. Эта сила производит на расстоянии пути реакции (до вершины активационного [c.287]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости [c.105]

Модель туннельного перехода электрона (Маркус, Зволинский, Эйринг). Электрон переходит от одного иона к другому по туннельному механизму, сквозь потенциальный барьер. Константа скорости к -= к к, где к = НТ ЕК)е 1 (по теории активированного комплекса) у.е — вероятность перехода электрона за время столкновения к = при к = 1). [c.147]

С тех пор, как были выполнены работы Эйринга, достигнуто гораздо более глубокое понимание явлений линейной вязкоупругости, и в настоящее время общеприняты представления о существовании спектра времен релаксации. Поэтому рассмотренная молекулярная модель может трактоваться как один из возможных способов подбора функции, описывающей кривую ползучести,, причем вовсе не обязательно, чтобы наблюдаемые нелинейные эффекты были действительно связаны с представлениями активационной теории и именно в ней заключалось реальное объяснение экспериментальных фактов. [c.193]

Наиболее последовательно модель строения жидкости развита Я. И. Френкелем [38] и Г. Эйрингом [78]. Их дырочная модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей ( дырок ). Размеры полости таковы, что молекула может внедриться в них. Близость по значению ине- 1 нческой и потенциальной энергий обусловливает возможность молекуле перескакивать в расположенные по соседству дырки . Положения равновесия не абсолютно неизменны (в среднем) как в твердом теле, а имеют временной характер. Молекула колеблется вблизи положения равновесия в течение некоторого времени т, затем она перескакивает в новое положение равновесия, находящееся на расстоянии порядка межмолекулярных расстояний. Появляется характерное время перескока т, сопоставимое с периодом колебаний вблизи положения равновесия то. В энергетическом отношении такие молекулы находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. За счет того, что какая-либо молекула будет обладать достаточной энергией, она может перескакивать в находящиеся рядом дырки , занимая новое положение равновесия. Одновременно происходит скачок дырки с созданием возможности перескока другим молекулам жидкости. Число во шожных скачков определяется числом дырок и высотой энергетического барьера, иреодолеваемого молекулой при перескоке из одного положения в другое. [c.42]

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс [c.359]

В принципе это и есть уравнение структурного состояния ПКС при ее деформировании. Однако интенсивность процесса деформирования здесь присутствует неявно — в виде частоты / перескоков частиц в соседние свободные вакантные узлы. Для получения явной зависимости концентрации вакансий от скорости деформации у необходимо детально рассмотреть, как из отдельных скачков частиц складывается их непрерывное движение. В связи с этим полезно обратиться к предыстории вопроса. Как уже упоминалось, идея скачкообразного механизма деформирования материалов предложена Френкелем. Позже она была распространена Эйрингом на дисперсные системы и затем неоднократно модернизировалась многими авторами. На этом этапе развития идеи принималось, что скорость движения ди слоя частиц относительно ближайшего соседнего слоя равна произведению числа скачков / частицы в единицу времени в направлении действия деформирующего усилия на длину 5 одного скачка. В действительности это не так. В структурной решетке существует определенное количество вакантных узлов, и перескок частиц может происходить только поочередно в освобождающийся вакантный узел. В решетке можно выделить виртуальную цепочку из V частиц, расположенную вдоль направления их движения, которая начинается от любого вакантного узла и продолжается до ближайшего следующего вакантного узла на линии движения частиц. Вся решетка с вакантными узлами представляет собой в этой модели совокупность параллельных цепей с одним вакантным узлом в каждой. Их средняя длина V определяется концентрацией вакансий. Она тем короче, чем больше вакантных узлов в решетке. Для того чтобы вся цепь переместилась на расстояние, равное длине одного скачка (периоду решетки 5), каждая из частиц цепи должна совершить один скачок в нужном направлении, т. е. всего потребуется V скачков. Это означает, что действительная скорость движения цепей и, следовательно, всего слоя вещества будет медленнее, чем в теории Френкеля — Эйринга, в V раз [9]. Таким образом, разность скоростей соседних слоев составляет ди=/з1, а скорость деформации у, совпадающая при простом сдвиговом течении с градиентом скорости течения ди/дг, где дг = з — расстояние между соседними слоями, описывется формулой [c.692]

Зволинский и Эйринг [1334], рассматривая на простой модели процесс мономолекулярного распада, нашли, что истинная скорость реакции приблизительно на 20% меньше того значения, которое получается в предположении равновесного распределения. [c.124]

Это выражение впервые было получено эмпирически Аррениусом, затем теоретически обосновано Френкрлем Я.И. [50] и в настоящее время оно известно как АФЭ (Аррениуса-Френкеля-Эйринга). К сожалению, формула (5.36) не отличается высокой точностью. Предложенные до настоящего времени многочисленные полутеоретические и эмпирические формулы, являясь преимущественно индивидуальными моделями вязкости, характеризуются низкой адекватностью (с погрешностью до 80% и вьиие). [c.99]

В отличие от модели Уайта — Эйринга, модель Глюкауфа— Китта позволяет получить зависимость = f ( нао) аналитической форме ( НгО число молей поглощенной воды на единицу массы ионита). Однако модель не объясняет причин ограниченного набухания в рамках модели это ограничение должно быть введено в виде дополнительного предположения об ограничении числа реакций гидратации. [c.131]

Стирн и Эйринг [8], исходя из модели переходного комплекса, попытались подсчитать значение для реакций, большинство из которых идет с участием ионов. Хотя во многих случаях получено очень хорошее согласие с опытом, для стадий, в которых происходит изменение общего числа зарядов, это следует рассматривать лишь как случайное наложение ошибок . Лейдлер [29] попытался предсказать для реакций, включающих общее изменение заряда ионов, путем использования эмпирической формулы для частичного молярного объема ионов в водных растворах. Этот метод приемлем как чисто качественный, количественно же он может давать расхождения в два раза. [c.442]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Теория вакансионной модели жидкости развита главным образом Я. И. Френкелем и Г. Эйрингом. В этой грубой полукаче-ственной схеме игнорируется исчезновение дальнего порядка при плавлении, и жидкость рассматривается как решетка с большим количеством вакансий. [c.286]

Расчет дипольного момента активированного комплекса был выполнен исходя из электростатической модели Клрквуда, Лендлера и Эйринга (см. разд. 5.4.3) [2, II], Величина дипольного момента цвиттериона вычислена как векторная сумма парциальных моментов [94]. [c.227]

После опубликования первых работ Эйринга, Журкова и Буше эти и другие авторы продолжали развивать различные проблемы кинетической теории разрушения. В частности, в СССР экспериментальные результаты по разрушению объяснялись с помощью регулярных неморфологических моделей решетки [54—58]. Губанов и др. [54], Бартенев [55] и Пере-пелкин [56] учли потенциальную энергию взаимодействия между соседними частями полимерной цепи, Микитишин и др. [57] — дефекты решетки, связанные с наличием концов цепей, а Добродумов [58] — увеличение нагрузки и последующий быстрый разрыв связей, примыкающих к разорванной связи. [c.76]

Сравнивая различные свойства кинетических моделей, Ген-дерсон и др. [76] нашли, что теории разрыва связей (Тобольского—Эйринга, Журкова—Буше) обеспечивают лучшее совпадение с данными разрушения для наполненного полибутадиена и наполненного и ненаполненного ПВХ по сравнению с гипотезой лабильности этих связей. Однако основные неясности связаны с реакцией разрыва связей и температурной зависимостью р и 7. К вопросу об истинном смысле активационных объемов (3 и у, отношения напряжения Ч о/оо, роли распрямления цепей и их разрыва при макроскопическом разрушении мы вернемся в гл. 7—9. [c.89]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

В 60-е годы появилось новое направление в развитии модельных теорий жидкости, представленное работами Эйринга и сотрудников. Это теория существенных структур, основанная на предположении, что только часть молекул жидкости образует квазикристалличес-кую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными , свободно движущимися по объему. По-видимому, такая модель в большей степени отражает реальную структуру жидкости, чем простые решеточные модели, и с ее помощью оказалось возможным успешно описать свойства ряда весьма сложных жидкостей. Однако наличие подгоночных параметров в теории существенных структур (как и во многих других модельных теориях) снижает ее ценность. [c.360]

В табл. 1.11 представлены для сравнения значения константы скорости 3-го порядка, рассчитанные авторами работы [150] по уравнению (1.64) и установленные опытным путем. Как видно из табл. 1.11, модель Гершн-новича и Эйринга дает отрицательную температурную зависимость константы скорости и, кроме того, очень хо- [c.52]

Из-за сложного характера теплового движения частиц Ж. теория их динамич. св-в развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить Г1, X и D простых Ж. через их значения в газовой фазе и тер.модинамич. св-ва Ж. Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в Ж. газоподобных и твердоподобных областей и соответствующей интерполяции св-в Ж. между св-вами газа и твердого тела. [c.155]

Эйринг с соавторами рассмотрели экспериментальные данные Лидермана [8] по ползучести щелка и других искусственных волокон (эти данные будут подробно обсуждены ниже). Они показали, что предложенная нелинейная модель обеспечивает весьма разумное предсказание характера развития деформации в диапазоне четырех десятичных порядков по времени при заданных напряжениях, если подходящим образом подобрать значения констант Еу, Е , А и а. Если же попытаться воспользоваться стандартным трехпараметрическим уравнением вязкоупругого тела, то это позволяет описать экспериментальные данные в диапазоне только полутора десятичных порядков по времени. [c.192]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

Предположение о существовании радикала НОг было высказано Бахом [86]. В дальнейшем оно было вновь выдвинуто Хабером [1916] для объяснения механизма реакции между водородом и кислородом и использовалось многими авторами при изучении кинетики газовых реакций (см. например [240, 304, 244]). Попытки найти доказательства существования радикала НОз предпринимались многими исследователями. Обзор предлагавшихся доказательств существования радикала НОг, опиравшихся на анализ результатов химических исследований и на результаты теоретических расчетов, имеется в работе Минкоффа [2924]. В этой работе им было дано теоретическое доказательство стабильности радикала НО2, основанное на применении полуэмпири-ческого метода Глесстона, Лейдлера и Эйринга [154] для изучения взаимодействия между атомом Н и молекулой О2. В работе [2924] была также предпринята попытка оценить основные частоты колебаний и значения структурных параметров линейной модели радикала НО2. В то же время Минкоффом было отмечено, что более основательно предположение о нелинейном строении радикала НО2. [c.211]

Лейдлер и Эйринг [2, 251] использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции (АВ) ( а+ в> - С-[-0 от диэлектрической П1роницаемос га среды предложили уравнение [c.295]

Обратимся к вкладу 2. Он вычисляется с помощью так называемой одноэлектронной модели, предложенной в работе Кондона, Алтара и Эйринга [96] (см. также [83, 84, 97]). Эта теори.я исходит из квантовомеханической формулы Розенфельда, но ограничивается рассмотрением электронов хромофорных групп молекул, ответственных за длинноволновые полосы поглощения. Хромофорная группа (например, С = О, пептидная связь —NH—СО— и т. д.) сама по себе симметрична и оптической активности не имеет. Но, находясь в асимметричном поле соседних атомов, она дает вклад в Рг- Задача решается методом теории возмущений. Возмущающий потенциал атомов можно построить из потенциалов центральных дипольных и ионных сил. Необходимо знать невозмущенные волновые функции хромофора. Одноэлектронная модель действительно позволяет хорошо описать дисперсию оптической активности и, в особенности, АДОВ (эффект Коттона) и КД в полосе поглощения хромофора. На основе модели удается с достаточной для практических целей точностью вычислять вращательные силы для электронных переходов в хромофорных группах. [c.303]

Модель разрыва химических связей твердого тела, который связан с переходом через потенциальный барьер, по-видимому, впервые была четко рассмотрена Гиббсом и Катлером [6.6], а затем Стюартом и Андерсоном [6.7], которые ввели понятие о барьере, исходя из представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер, происходящем при разрыве химических связей простых молекул. Модель Эйринга является одноуровневой и, строго говоря, применима только к отдельным невзаимодействующим молекулам, а не к твердому телу. Двухуровневую модель разрыва химической связи в вершине трещины впервые предложили Стюарт и Андерсон [6.7]. [c.146]

Одна из первых теорий временной зависимости прочности с учетом роста трещин была предложена Тобольским и Эйрин-гом [6.15. Затем эта теория развивалась другими исследователями [6.16, 6.17]. Схема Тобольского и Эйринга представлена на рис. 6.4, откуда следует, что в ненапряженном состоянии свободная энергия атома до и после разрыва одна и та же. Но это неверно, так как до разрыва связи атом находится в объеме, а после разрыва — на поверхности, т. е. Л и С — два разных состояния, и это учитывает модель, приведенная на рис. 6.2. Поэтому в схеме, показанной на рис. 6.4, безопасное напряжение равно нулю. В действительности схема Тобольского и Эйринга применима к механизму вязкого течения, диффузии и других процессов переноса. В модели разрушения этих авторов непонятно, почему атому приписываются свойства макроскопической системы в виде свободной энергии. Кроме того, расстояние между двумя минимумами при разрыве связи — понятие неопределенное, так как после разрыва атом скачком уходит на свободную поверхность. Правильно вводить расстояния Хт и Я т (см. рис. 6.2). Для диффузии же атома расстояние а имеет физический смысл как расстояние между двумя соседними равновесными положениями атома. [c.154]

Марчи и Эйринг предложили структурную модель, которая, по иХ мнению, качественно похожа на более ранние модели Самойлова, Полинга и Дэн-форда — Леви. Плавление льда I сопровождается появлением более плотной структуры, сохраняющей тетраэдрическую решетку типа решетки, характерной для льда П1 пустоты в этой структуре увеличиваются и заполняются молекулами воды — свободно вращающимися мономерами, как в модели Полинга — Фрэнка — Квиста. [c.37]

Для предвычисле1гая процессов массопереноса любых систем газ — полимер был разработан ряд физических моделей диффузионной газопроницаемости в полимерах. В основу модели легла теория Эйринга—Глестона. [c.247]

Эйринг и др. [42] сазработали другую статистико-механическую модель, которая предполагает, что структура жидкости подобна структуре твердого тела. Число дырок, или вакансий, определяется разностью между плотностью жидкости и плотностью твердого тела. Молекулы, расположенные рядом с дырками, ведут себя подобно молекулам газа. Таким образом, жидкость описывается суммами по состояниям, соответствующим этим двум состояниям вещества (т. е. твердому и газообразному), причем статистический вес этих функций зависит от плотности жидкости. Для простого твердого тела, в котором имеют место только колебания атомов в решетке, и идеального газа суммы по состояниям известны с достаточной точностью, и это позволяет избежать трудностей, связанных с нахождением сумм по состояниям для реальной жидкости. Для некоторых простых жидкостей эта модель дает вполне удовлетворительные результаты. [c.55]

Рассмотренные в этом разделе формулы для расчета — эмпирические. Отсюда большое их количество и, очевидно, поэтому какая-либо формула в некоторых случаях подходит лучше, а в других хуже других эмпирических зависимостей. Это положение до некоторой степени объясняет Мак-Аллистер [83]. Основываясь на взглядах Эйринга на механизм вязкости, он сделал попытку рассчитать энергию активации этого процесса для случая жидкой смеси, состоящей из молекул двух разных типов. Величина энергии активации зависит от того, между какими молекулами передвигается рассматриваемая молекула. В простейшем случае молекула может передвигаться либо между двумя другими (одинаковыми или разными) — это будет модель трех тел , либо между тремя молекулами — модель четырех тел . Мак-Аллистер пришел к выводу, что энергию активации вязкости жидких смесей можно рассчитать, пользуясь принципом аддитивности (концентрация— в мольных долях XI и Хг), и вывел для случая модели трех тел формулу [c.331]

В модели нелокализованной адсорбции принимается, что, во-первых, поступательное движение адсорбированных молекул в плоскости, параллельной поверхности, является свободным, и, во-вторых, что движения адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности и в плоскости, параллельной поверхности, отделимы. В последнем случае при рассмотрении взаимодействия между адсорбированными молекулами адсорбированную фазу можно рассматривать как полностью подвижную двумерную фазу. Эта модель в теории адсорбции применяется особенно широко, так как уравнение состояния и статистическая сумма для этой модели, которые служат основой для вывода уравнения изотермы адсорбции, получаются как частные двумерные случаи более общих выражений для трехмерных объемных фаз (газов или жидкостей). Для учета взаимодействия между адсорбированными молекулами в двумерном полностью подвижном монослое используются двумерные варианты вириального уравнения состояния [2], вандерваальсового уравнения состояния [3], ячеистой теории Леннард-Джонса — Девоншайра [4, 5], теории существенных структур Эйринга [6] и др. [c.10]

Уравнение (2) содержит два важных параметра — нред-эксноненциальный множитель А и энергию активации Е. Энергия активации была рассмотрена в предыдущем разделе, а теперь обратимся к теориям, относящимся к пред-экспоненциальному множителю. Здесь возникла некоторая трудность, которая была преодолена лишь в 1918 г. Только спустя 29 лет после создания аррениусовой теории энергии активации было дано удовлетворительное объяснение смысла предэкспоненциального множителя. Это было сделано Льюисом [3], который определил предэкспоненциальный множитель как число столкновений и рассчитал его величину, использовав кинетическую теорию газов, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары. Такая трактовка по существу справедлива, и все позднейшие теории рассматривают предэкспоненциальный множитель как число столкновений. Однако несомненно, что расчет частоты столкновений на основе моделей жестких шаров слишком груб, и теория Льюиса хорошо согласуется с экспериментом только для атомов или очень простых молекул, поведение которых в действительности почти соответствует модели жестких шаров. Для реакций более сложных молекул необходимо более точное рассмотрение механизма столкновений такое рассмотрение впервые провел в 1935 г. Эйринг, теория которого более удовлетворительна для интерпретации скоростей химических реакций. Теории Льюиса и Эйринга обсуждаются ниже. [c.62]

Киттель описал соотношение между трансляционной и колебательной энергией и механизм их передачи [1114а]. Применив модель жидкого состояния Эйринга, Киттель представил картину распространения звука следую-ш,им образом. Скорость Нередачи акустической (или тепловой) энергии через молекулу очень велика, поскольку молекулярные колебания совершают мгновенную передачу любой подводимой энергии во все части молекулы. Что же касается пространства между молекулами, то оно образует барьер для передачи энергии. В молекулярных агрегатах с Н-связью имеется меньше пустот . На этом основании можно думать, что внутримолекулярная Н-связь будет мало сказываться на скорости звука, что согласуется с опытом [1776]. (В табл. 19 приведены некоторые данные о скорости звука в ряде жидкостей с Н-связями.) Та же самая модель объясняет, почему скорость звука в жидкостях с Н-связями возрастает при увеличении давления и уменьшении температуры. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология