Цепи, действие эффект обрыва

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры или растущие цепи. По-видимому, наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения, вызывают соединения, уничтожающие активные центры и препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению полимеризации и, естественно, к укорочению молекулярных цепей, т, е. к уменьшению молекулярной массы полимера. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы совмещают обе функции — уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект действия ингибитора зависит от того, какая из этих функций преобладает. [c.73]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

В другой серии опытов [107] распад этана и пропана был проведен в цилиндрическом реакторе, набитом до различной степени кварцевыми трубочками (табл. 4 и 5). В этих опытах со свежей набивкой наблюдалось только тормозящее действие набивки на распад углеводорода по сравнению с пустым реактором. Этого эффекта следовало ожидать при условии гомогенного зарождения цепей и обрыва их на стенках или, по крайней мере, когда обрыв превалирует над зарождением на стенках. Однако после проведения нескольких опытов с одной и той же набивкой тормозящее действие набивки значительно уменьшается. Поверхность набивки как бы стареет в отношении обрыва цепей. Эффект ослабления тормозящего действия поверхности, по-видимому, обусловлен хемосорбцией некоторых радикалов, которые не удаляются в процессе откачки между опытами, не успевая рекомбинироваться и десорбироваться в виде молекул. [c.48]

Первичные и вторичные гидропероксиды также разлагаются под действием радикалов, но в присутствии свободнорадикальных инициаторов цепная реакция не наблюдается [42]. Обрыв при каждом взаимодействии первичных или вторичных радикалов соответствует разложению через циклическое переходное состояние [уравнения (46) и (47)]. Отмечен дейтериевый изотопный эффект, Кн/к о = 1,3—1,7 [43]. Однако при разложении вторичных гидропероксидов, индуцированном пероксидами, выше 100 °С появляются короткие цепи, вероятно за счет происходящего в некоторой степени разрыва связей С—Н. [c.463]

Другое характерное свойство ценных реакций — их чувствительность к сторонним примесям — объясняется тем обстоятельством, что стороннее вещество, ингибитор, может либо принять энергию активации на себя, либо способствовать ее рассеянию. И в том и в другом случае происходит обрыв данной цепи процесса. А так как в цепных реакциях цепь может состоять из нескольких тысяч звеньев, то понятно, что обрыв цепи на каком-либо звене имеет своим следствием дезактивацию громадного количества молекул, которые могли бы возглавить последующие звенья цепи, если бы последняя не была оборвана. Тем самым становится понятным тот громадный тормозящий эффект, который может оказать небольшое количество подходящего ингибитора на процесс аутоксидации того или иного вещества, легко окисляющегося иод влиянием кислорода. Опытное исследование этого проп есса было проведено на примере фотохимической аутоксидации бензальдегида и энантола оно показало, что тормозящее действие различных ингибиторов на эти реакции протекает почти тождественно как на свету, так и в темноте это обстоятельство в свою очередь позволило сделать вывод, что аутоксидация бензальдегида и энантола протекает по цепной схеме не только на свету, но и в темноте и что схему действия ингибиторов в обоих этих случаях необходимо строить на базе механизма цепных реакций [7]. Все основные характерные особенности действия ингибиторов с этой точки зрения действительно получают весьма простое объяснение. [c.669]

Кинетика полимеризации. Кинетика радикальной полимеризации сложна и отражает все стадии процесса (возникновение, рост и обрыв реакционной цепи), а также эффекты, которые связаны с действием ингибиторов, передачей реакционной цепи и т. д. Чаще всего общая кинетика полимеризации описывается 5-образной кривой. Начальный период связан с действием ингибиторов и за- [c.45]

Такая сила не существенна в случае твердых электродов. Если же один из электродов жидкий, то в основании дуги создается углубление. Наличие эффекта сжатия повышает плотность столба дуги и плотность тока к центру, что способствует повышению устойчивости горения дуги. Отрицательное действие сжатия выражается в том, что если по каким-либо причинам уменьшится сечение дуги, то резко вырастет сжимающее усилие и произойдет обрыв цепи. Это явление характерно для газовых дуг с большим током в установках электротермического нагрева. [c.105]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]

Пептидил-пуромицин не несет на себе триплета антикодона и поэтому тормозит элонгацию пептидной цепи, вызывая обрыв реакции, т.е. преждевременную терминацию синтеза белка. При помощи пуромицина было доказано, например, что гормональный эффект в ряде случаев зависит от синтеза белка de novo. Укажем также, что пуромицин оказывает тормозящее действие на синтез белка как у прокариот, так и у эукариот. [c.541]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

При введении неозона-Д в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшается длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фибриллы сферолиты имеют более плотную структуру, плотность полимера и его кристалличность повышаются- [89 ]. Повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия (обрыв кинетических цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), так и физического эффекта (образование плотной мелкосферолитной структуры). [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология