Химический потенциал ассоциации

Обсуждение термодинамики мицеллообразования полезно начать с перечисления основных принципов равновесных систем, в частности, что химический потенциал р мономера ПАВ в различных состояниях ассоциации одинаков. Это может быть выражено следующим образом [c.164]

Существуют три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц третий использует понятие о флуктуациях [1]. Здесь будет использовано представление об ассоциатах и комплексах, а также понятие о флуктуациях. Функции распределения частиц рассматриваться не будут по следующим причинам. Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими химическими силами, то и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой сферы и т. д. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и ком-плексообразоваиия. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннард-Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон. Здесь надо иметь в виду следующее. Приближения, которые приводят к имеющимся в литературе аналитическим выражениям функций распределения атомов, в действительности имеют смысл, лишь когда речь идет не [c.13]

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Химический потенциал ассоциации [c.164]

Химический потенциал компонента равен химическому потенциалу мономерной формы независимо от того, какие реакции ассоциации происходят в растворе. Данное положение можно сформулировать и в более общем виде [c.255]

Константы ассоциации предполагаются постоянными при заданных Тир они являются основными параметрами теории ассоциативных равновесий. Знание их позволяет вычислить концентрации молекулярных индивидов в растворе любого состава и далее определить концентрационную зависимость химического потенциала цд. [c.256]

При равновесии стандартный химический потенциал рассматривается, как постоянный, если мономеры ПАВ в каждом случае ассоциации испытывают одни и те же взаимодействия с окружением. Учитывая эти ограничения и то, что [c.164]

Уравнения экстракции кислыми экстрагентами с учетом многочисленных химических эффектов—гидролиза, сольватации, ассоциации—приведены в обзоре [80], данные о применении кислых и основных экстрагентов в ядерной технике — в обзоре [81]. Строгое рассмотрение экстракции солеобразующими экстрагентами, основанное на знании химического потенциала хотя бы в одной из фаз, пока отсутствует. [c.85]

II. Отсутствие ассоциации в фазе II и практически полная диссоциация в водном растворе (сильный электролит, 1). При выводе закона распределения в данном случае химический потенциал растворенного бинарного электролита в водной фазе следует представить в виде [c.122]

Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Значение индексного потенциала заключается в том, что он указывает, осложнена или не осложнена кривая титрования. Для N = 2 индексный потенциал при 29,6°С равен 0,0143 в (см. табл. 2). Отклонение от этой величины (если оно не является результатом экспериментальной ошибки) указывает, что протекают процессы, не соответствующие уравнению (III-56) для обычных систем. Возможно, что это вызвано какой-то ассоциацией или образованием свободных радикалов, которые возникают в результате взаимодействий, происходящих в процессах с участием редокс-полимеров или в случае химических реакций присоединения. Следует обратить внимание на то, что такие же кривые могут получаться при титровании смесей редокс-соединений. Ассоциаты могут быть получены как в виде димеров, так и больших группировок идентичных молекул ассоциация может также протекать по типу комп-лексообразования (когда ассоциированные молекулы не являются химически идентичными) или же включать предпочтительную адсорбцию на электроде одного из компонентов. [c.79]

Взаимодействие адсорбированных молекул на поверхности раздела фаз, приводящее к их ассоциации, — явление широко распространенное. Ассоциация ионов или молекул ПАВ в присутствии воды имеет существенные особенности по сравнению с ассоциацией газов и паров. Ассоциация ПАВ обусловлена увеличением химического потенциала, выражающего тенденцию выхода компонента из вод1Юго окружения в жидкую нсевдофазу . Стремление к уменьшению свободной энергии приводит к определенной ориентации ассоциирова1шы.ч молекул, уменьшающей разность полярностей, в результате чего ассоциат покрыт оболочкой из гидрофильных групп и имеет определенный конечный фактор ассоциации. Эго одна из существенных особенностей ассоциации ПАВ. Вторая заключается в том, что ассоциация наступает при определенной критической концентрации раствора. Эти особенности позволяют построить следующую модель строения адсорбционного слоя ПАВ с учетом ассоциации. [c.91]

Образование ионных пар или молекул в растворах электролитов проявляется по крайней мере двояким образом частично уменьшается активность ионов и меняется градиент свободной энтальпии частично уменьшается сопротивление трения ионов в связи с образованием одной большой частицы из нескольких меньших. Если изменение свободной энтальпии учитывается в зависимости коэффициента активности от концентрации, установленной в данном растворе экспериментально (как это было сделано в предыдущих разделах), ассоциация уже не изменяет этот фактор. Это возможно вследствие существования равновесия ионных пар и ионов (в равновесном состоянии химический потенциал их идентичен). Таким образом, в обоих состояниях изменение свободной энтальпии одинаково, однако уменьшение сопротивления трения приводит к увеличению коэффициента диффузии (в отли- [c.236]

N, Р, В. Пусть теперь внешние уело- вия изменяются в том смысле, что при постоянной температуре возрастает химический потенциал вполне подвижного компонента с, что вызывает понижение мольного потенциала s для минерала S, содержаш,его этот компонент. Когда С опустится на фиг. 64 ниже конноды NP, то вместо ассоциации N + Р станет) устойчив минерал 5, так что ряд устойчивых минералов (перечисленных опять в порядке понижения содержания а) получит следующий вид А, М, N, S, Р, В. При дальней-J 1нем возрастании когда точка опустится ниже точки 2 (фиг. 64), минерал N станет неустойчивым и будет распадаться на смесь минералов УИ и S с понижением величины потенциала. Ряд устойчивых минералов при этом получит вид А, М, [c.115]

Некоторые специалисты выразили скептическое отношение к результатам этих исследований. Еще в 1935 г. в одной из работ Американского института нефти в Лос-Анжелесе утверждалось, что токи от цинковых анодов (протекторов) на сравнительно большом расстоянии уже не могут защитить трубопровод и что защита от химического воздействия (например кислот) вообще невозможна. Поскольку в США вплоть до начала текущего столетия трубопроводы нередко прокладывали без изоляционных покрытий, катодная защита для них была сравнительно дорогостоящей и для ее осуществления требовались значительные токи. Поэтому естественно, что хотя в США в начале 1930-х гг. и защищали трубопроводы длиной около 300 км цинковыми протекторами защита катодными установками (катодная защита током от постороннего источника) обеспечивалась только на трубопроводах протяженностью до 120 км. Сюда относятся трубопроводы в Хьюстоне (штат Техас) и в Мемфисе (штат Теннесси), для которых Кун применил катодную защиту в 1931—1934 гг. Весной 1954 г. И. Денисон получил от Ассоциации инженеров коррозионистов премию Уитни. При этом открытие Куна стало известным вторично, потому что Денисон заявил На первой конференции по борьбе с коррозией в 1929 г. Кун описал, каким образом он с применением выпрямителя снизил потенциал трубопровода до — 0,85 В по отношению к насыщенному медносульфатному электроду. Мне нет нужды упоминать, что эта величина является решающим критерием выбора потенциала для катодной защиты и используется теперь во всем мире . [c.37]

Критически оценивая изложенный материал, следует признать, что полярографический метод представляет ценность скорее в теоретическом аспекте, нежели в практическом. Изучение влияния воды на сдвиг потенциала или значение силы диффузионного тока восстановления различных ионов в неводной среде дает дополнительные сведения о процессах гидратации (сольватации), комнлексообразова-ния, ассоциации и т. д. Привлекательной же стороной полярографического метода для практики является его привычность для многих химических лабораторий, поэтому в тех случаях, где это возможно, метод можно попутно использовать для контроля влажности. [c.127]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

В растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему, могут протекать различные химические процессы, внешним проявлением которых является изменение окислительного потенциала системы. Происходит это прежде всего при изменении соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя, а также в случае, когда окислительновосстановительная система изолирована в смысле окислительно-восстановительного взаимодействия. При условии постоянства ионной силы величина окислительного потенциала определяется отношением концентраций (активностей) частиц, участвующих в электродной окислительно-восстановительной реакции. То, что она меняется, отражает взаимодействие этих частиц с компонентами раствора, которое приводит к изменению их состояния вследствие протолитических процессов, комплексообразования, ассоциации и др. Образование частиц нового вида приводит к изменению активности электроноактивных частиц, а, значит, и электронов и, как следствие, окислительного потенциала системы. Отсюда следует принципиальная возможность изучения любых равновесных процессов, течение которых вызывает изменение. окислительного потенциала системы. [c.43]

Сущность метода окислительного потенциала [112] заключается в изучении частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных параметров. Эти зависимости объективно отражают химические взаимодействия в растворе, приводящие к образованию Ткомплексных соединений, протолитическим и другим процессам. Метод позволяет выявить общие закономерности равновесий в окислительно-восстановительных системах, включая такие сложные процессы, как смешанное и полиядерное комплексообразование и ассоциация (подробнее см. гл. V). [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология