Орбитальная тетраэдрическая связь

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

ИЛИ тетрагонального искажения расщепляется на два состояния, связанных спин-орбитальным взаимодействием. В полях тетраэдрической симметрии для ионов с конфигурацией следует ожидать более коротких времен релаксации и больших величин расщепления в нулевом поле, потому что состояния, которые образуются при расщеплении состояния Eg, не связаны спин-орбитальным взаимодействием и искажения, обусловленные эффектом Яна — Теллера, для состояний Eg больше, чем для состояний Tzg. [c.412]

Расщепление в нулевом поле для триплетного состояния велико в том случае, если расстояние между основным состоянием и ближайшим возбужденным исключительно мало, как в описанном выше примере. Однако в тетраэдрическом ионе РеО ", который имеет электронную конфигурацию е -, расщепление в нулевом поле составляет только 0,1 это связано с тем, что ближайшее возбужденное состояние 2. на которое промотируется электрон, находится от основного состояния е на расстоянии примерно 10 000 см . Аналогичная ситуация существует в искаженных октаэдрических комплексах М1 +( ), для которого основным состоянием является Спин-орбитальное взаимодействие может только смешать [c.212]

В соответствии с принципом локализованных связей неподеленные пары, электронов в таких соединениях, как аммиак или вода, должны занимать орбитали, близкие к р -гибридным орбиталям, поскольку в обоих случаях валентные углы незначительно отличаются от тетраэдрических углов (109°). р -Гибридная орбиталь очень несимметрична центр орбитальной плотности у нее не совпадает с ядром. Таким образом, электрон, расположенный на такой орбитали, дает большой вклад в дипольный момент молекулы (рис. 4.8). Действительно, как показывают наиболее совершенные расчеты по методу МО, ббльшая часть дипольных моментов таких молекул, как ЫНз или НаО, обусловлена неподеленными парами. Диполи этого типа оказываются чрезвычайно полезными при образовании комплексов [c.189]

Эта схема отличается от моделей, представленных в предыдущем разделе, тем, что для ее осуществления требуется наличие реберных или тетраэдрических центров, способных к присоединению двух лигандов (олефиновых или алкильных групп), с образованием октаэдрической координации. Модифицированный набор орбитальных уровней для данного случая приведен на рис. 9 (символы М и MR характеризуют соответствующие орбитали металла и металлалкила). Коссе считает, что значительная каталитическая активность такой системы возможна лишь при незаполненных М (я)-орбиталях. (от d до d ). В этом случае а (МК)-связь может быть ослаблена возбуждением электрона при переходе с а-орбитали на низколежащую М (п)-орбиталь, что и облегчает внедрение. Как и при разложении NgO, в реакции полимеризации наблюдалось возрастание активности центров с увеличением разбавления. Это свидетельствует о том, что данный процесс проходит только на изолированных центрах [31]. [c.59]

Важность названных выше элементов IV группы для современной науки и техники не случайна. Она обусловлена специфическими особенностями структуры и заселенности электронных орбиталей их атомов и, как следствие этого, уникальными свойствами образуемых ими гомо- и гетероатомных соединений. Все элементы содержат по четыре валентных электрона независимо от их орбитального происхождения. Это число валентных электронов является оптимальным, например, для возникновения особо важных тетраэдрических связей по обменному механизму. И вообще число валентных электронов, равное четырем, определяет IV группу как середину Периодической системы, если не считать VIII группу — благородных элементов. Другими словами, для элементов I, II и III групп до четырех валентных электронов не хватает соответственно трех, двух и одного электрона, а для элементов V, VI и VII групп, наоборот, отмечается избыток электронов против четырех. Все это приводит к тому, что химию остальных элементов системы целесообразно рассматривать в сравнении с химией элементов IV группы, особенно ее типических элементов и подгруппы германия. И не случайно для элементов IVA-группы одновременно так типичны и характеристические оксиды, и характеристические летучие водородные соединения по Д.И. Менделееву. [c.356]

Однако магнетохпмия соединений кобальта (II) осложняется спин-орбитальными взаимодействиями. Измеренные величины магнитных моментов почти всегда больше, чем вышеприведенные, и в течение некоторого времени предполагалось, что для двух типов комплексов характерны интервалы 1,8—2,1 .1в и 4,3—4,6 -1в. Позже для октаэдрических комплексов было найдено много промежуточных значений (например, 2,63 цв для Со(1егру)2Вг2-НгО), п сейчас они перекрывают практически весь интервал значении ц между 2 и 4цв- Очевидно, что магнитный момент чрезвычайно чувствителен к пространственному окружению атома Со(П) и не может быть рассмотрен в качестве надежного критерия его стереохимии. С открытием высоко-спиновых плоскоквадратных комплексов с магнитным моментом, близким к 4 Ив, это свойство не может быть использовано даже для распознавания плоскостного и тетраэдрического расположения связей. Поскольку на основе химической формулы не всегда возможно правильно судить и о самом координационном числе металла, мы ограничимся примерами лишь тех соединений, для которых были выполнены дифракционные исследования. [c.361]

Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, по крайней мере, объяснить найденное экспери.ментально число неспаренных электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении. В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций с1 предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (и теорни поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов сР в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут об-суладены результаты таких расчетов. [c.62]

Другая крайность, предложенная Рандлом в 1947 г., заключалась в том, что две гидридные единицы должны поделить свои пары электронов поровну между двумя атомами бора, образуя четыре половинные связи [10]. Затруднение здесь заключалось в том,,что бор должен быть связан тетраэдрически, не имея возможности обеспечить прямую связь В—В. Действительно, расстояние В—В отвечает половинному порядку связи. Итак, мы можем выбрать точку зрения, среднюю между идеями Питцера и Рандла, д именно, молекулярно-орбитальную систему из четырех положительных центров и четырех электронов. Эти различные идеи изображены в перспективе на рис. 1. [c.147]

В отличие от кристаллических полей октаэдрической и тетраэдрической симметрии в полях додекаэдрической симметрии основное состояние является орбитально невырожденным и все орбитали, соответствующие возбужденным состояниям, обладают энергией, значительно большей, чем орбиталь основного состояния. Поэтому ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. Экспериментальные значения компонент -тензора для иона СгО в матричной решетке KзNb08 [54] и КзСЮ [55] (в последнем случае исследовался поликристаллический образец) можно объяснить, предполагая, что в основном состоянии неспаренный электрон находится на орбитали ху). Их величины указывают также, что связь является в значительной степени ковалентной. Считают, что комплексы Мо(СМ)з и (СМ)8 также имеют додекаэдрическую симметрию. ЭПР этих комплексов наблюдался в водных растворах [60, 61 и в порошках солей натрия и серебра [62, 63]. При исследовании водного раствора комплекса Мо(СМ)8 были получены следующие параметры г = 1,990, Л ( Мо) = 29,8-10 см- и А (С13) = 10,4-10- см- [c.404]

Ионы [ IO4].-, [ВГО4] [39] и [Ю4]- имеют симметричное тетраэдрическое расположение атомов кислорода относительно атома галогена, причем длины связей С1—О, Вг—О и I—О равны 146, 161 и 178 пм соответственно. Пербромат-ион получен сравнительно недавно. Вероятно, стоит напомнить, что для объяснения невозможности его существования привлекались многие орбитальные теории, и не в первый раз химики-экспериментаторы вызвали некоторое замешательство среди теоретиков. Эти пергалогенидные ионы можно сравнить с аналогичными оксоанионами, имеющими степень окисления V и III, причем уменьшение степени окисления сопровождается потерей одного кислорода, (соединенного двойной связью) и заменой его на неподеленную пару (82) [c.197]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Полинг предположил [12], что угловые величины и, следовательно, связывающие свойства 5р-гибридпых орбиталей существенно улучшаются, если в гибридизации частично участвуют - и /-орбитали. Эти дополнительные орбитальные компоненты в большинстве случаев имеют высокие главные квантовые числа и, будучи занятыми,— относительно высокую энергию. Это обстоятельство приводит к тому, что доля их участия в гибридизации невелика. Однако, как указал Малликен, небольшая доля гибридизации может привести к большим последствиям включение дополнительных орбиталей улучшает связывание. Полинг вычислил, что максимальное улучшение связеобразующих свойств тетраэдрической орбитали, приводящее к увеличению угловой величины от 2,00 до 2,76, происходит при включении в гибридизацию 4% -и 20% /-орбиталей. Это, конечно, максимальная величина, однако определенная доля (трудно сказать какая) - и /-орбиталей всегда участвует в образовании связывающих орбиталей, поскольку такие связи энергетически выгодны. Этот эффект не проявляется в случае орбиталей, запятых неподеленными электронами. [c.32]

И в этом случае первоначально образующийся ион (СНз)зССН2 перегруппировывается в более устойчивый ион СНзСН2С(СНз)2, в котором возможна большая степень гиперконъюгации, чем в исходном ионе. Обычно предполагают, что миграция осуществляется через циклическое переходное состояние, в котором имеется довольно заметная степень перекрывания я-типа между р-орбиталями двух атомов углерода, участвующих в связи с мигрирующей метильной группой, а также орбитальное взаимодействие между этой группой и этими двумя р-орбиталями. Получены данные в пользу того, что мигрирующая группа практически сохраняет тетраэдрическую конфигурацию, но для осуществления связывания я-типа между соседними атомами углерода должна реализоваться хотя бы приблизительно тригональная структура. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология