Столкновения в растворах вращательная

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Нетрудно сообразить, что соответствующий спектр будет состоять из одной линии поглощения или ряда таких линий, если у системы имеется несколько возбужденных состояний (Ч ех , Ч Ех2 и т. д.). Реальные спектры поглощения молекул по разным причинам состоят не из отдельных линий, а из полос. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует ряд колебательных состояний, а колебательным состояниям — ряды вращательных состояний (рис. 13.5). Поэтому полосы поглощения, отвечающие электронным возбуждениям, обладают колебательной структурой, колебательные полосы имеют вращательную структуру, а вращательные полосы — еще и квадрупольную структуру. Разумеется, соотнощение (13.6) также однозначно определяет частоту излучения, которое испускает молекула при переходе из состояния Ех в состояние О, если этот переход сопровождается испусканием излучения. Возбужденное состояние может отдать энергию каким-либо другим способом в спектроскопии растворов чаще всего осуществляется столкновение возбужденных молекул с молекулами растворителя в этом случае происходит безызлучательная дезактивация. [c.346]

В газовой фазе могут оказаться заселенными различные вращательные уровни основного колебательного состояния и могут происходить переходы на различные вращательные уровни возбужденного состояния, что приведет к появлению тонкой структуры в спектре. В растворах такой тонкой структуры нет из-за столкновений молекул растворенного вещества и растворителя, происходящих до завершения вращения. Мы не будем останавливаться на вращательной тон ой структуре. [c.154]

В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром, с которым возбужденные молекулы растворенного вещества взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии столкновения. Однако для жидкости понятие столкновение должно быть заменено на понятие встреча , которая является как бы липким столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений. [c.86]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Для вытягивания макромолекулы необходимо суш,ествование чисто растягивающих напряжений в потоке раствора или расплава. Лри обычном сдвиге, осуществляемом в вискозиметрах, элемент жидкости вращается в направлении сдвига. В этом случае скорость деформации периодически меняет свой знак. Прежде чем достигается боль шая степень растяжения, направление деформации меняется на обрат ное. В условиях одноосного растяжения, происходящего при формовании волокна или при чистом сдвиге, осуществляемом при столкновении струй, компонента вращательного движения отсутствует, растяжение молекулы просто определяется произведением 1т , где к -скорость развития деформации, а - максимальное время релаксации макромолекулы при возврате ее к конформации статистического Ю1убка (более подробно см. в работе [53]). Поскольку время релаксации Т1 пропорционально молекулярному весу в степени /2 — /2, при высоких молекулярных весах можно достичь значительно больших степеней растяжения макромолекул. Например, небольшая доля молекул, молекулярный вес которых в 15 раз больше среднего моле кулярного веса этого полимера, растягивается в 100 раз больше, чем молекулы среднего молекулярного веса. Вследствие этого при умеренных растягивающих напряжениях в потоке большая часть коротких молекул просто перемещается, а присутствующие в небольшом количестве длинные молекулы почти полностью вытягиваются и становятся способными образовывать зародыши кристаллизации при достаточно низких температурах [ 53]. [c.96]

Спектр образца зависит от его физического состояния. У газообразных образцов обычно обнаруживается вращательная тонкая структура. Эта тонкая структура в спектрах растворов подавляется из-за столкновений молекул в конденсированной фазе, происходящих до того, пока еще не закончено вращение. Отличие между спектрами газов и жидкостей видны на примере спектра СНз1 (рис. 7-14). [c.238]

Третий механизм, который кюжно было бы привлечь для объяснения всех известных экспериментальных данных, предполагает, что релаксация определяется спин-вращательным взаимодействием. Когда радикал вращается, электроны не следуют в точности за движением тяжелых частиц радикала, а стремятся проскочить быстрее. Такая нескомпенсированность вращающихся зарядов приводит к возникновению магнитного поля, которое действует на неспаренньтй электрон. В газовой фазе при столкновениях дюлекулы изменяется как направление, так и величина момента количества движения частицы в целом и электрон чувствует результирующий магнитный момент. Это и является причиной процесса релаксации. В слабо взаимодействующих растворителях возможно зарождающееся вращательное движение. При этом, как показали Эткинс и Кивельсон (43], можно ожидать, что ширина линий зависит от вязкости раствора. Данная теория была привлечена для объяснения спектра растворов ацетоацетата ванадила в органических растворителях (44, 45], в которых была обнаружена такая же зависимость ширины линий от вязкости растворителя. При этом сразу объясняется отличие между радикалами ЗО и СЮг отрицательный заряд на ЗО настолько сильно подавляет вращение, что оно не может влиять на релаксацию (42]. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология