Кристаллический зародыш

Депрессаторы, являясь поверхностно-активными веществами по отношению к парафинам, оказывают тормозящее действие на образование новых кристаллических зародышей. В результате образуются компактные кристаллические структуры, не соединенные друг с другом в единую кристаллическую сетку и не способные иммобилизовать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания нефтепродукта (но не температуры помутнения). [c.251]

Известно, что кристаллизация из растворов включает в себя две основные стадии образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост, взаимодействие между собой и с маточным раство-,ром. Соответственно, кинетика кристаллизации характеризуется двумя величинами скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. В зависимости от свойств веществ, условий проведения процесса и требований к конечному продукту обе или одна из этих стадий могут оказаться лимитирующими. [c.145]

Зависимость между молекулярным весом парафина и размерами образующихся кристаллов обусловливается в основном следующим. С повышением молекулярного веса уменьшается подвижность молекул парафина. Это затрудняет их диффузию к ранее возникшим центрам кристаллизации и вызывает новообразование дополнительных кристаллических зародышей. Поэтому при кристаллизации высокомолекулярного высококипящего парафина выделяющаяся из раствора твердая фаза распределяется среди большого числа возникающих центров кристаллизации, вследствие чего размер образовавшихся кристалликов оказывается мелким. Детальный разбор и аналитическое обоснование описанного выше механизма влияния молекулярного веса парафина на размер образуемых им кристалликов был дан одним из авторов в работе [33]. [c.65]

Процесс образования кристаллических зародышей в принципе близок к процессам образования капель жидкости в переохлажденном паре. Теория спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре была создана в работах [71—80]. Изменение термодинамического потенциала системы в этих теориях при образовании сферического агрегата радиуса а равно [c.277]

При наличии в растворе парафина поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться твердыми углеводородами, на поверхности выделяющихся кристаллов парафина образуется защитный слой, состоящий из поверхностно-активного вещества и препятствующий свободному дальнейшему отложению на этой поверхности новых слоев парафина. Присутствие активных примесей затрудняет также новообразование и развитие кристаллических зародышей поскольку возникающие зародыши тотчас блокируются концентрирующейся около них поверхностно-активной примесью, и требуются особо благоприятные местные условия, чтобы возникающие зародыши могли укрепиться и далее развиваться. Затруднения нри выделении из раствора твердой [c.69]

Рис. 98, Зависимость скорости и образования кристаллического зародыша цз переохлажденной жидкости от температуры

При большой скорости охлаждения раствора уменьшение концентрации в нем парафина не будет успевать за снижением его растворимости, и высокая степень пересыщения, при которой может идти новообразование кристаллических зародышей, будет сохраняться более длительное время до тех пор, пока из раствора не выделится достаточное число кристаллов с развитой поверхностью, обеспечивающей в соответствии с уравнением (6. III) такую скорость снижения концентрации парафина, при которой дальнейшее новообразование зародышей сможет, наконец, прекратиться. Следовательно, при высокой скорости охлаждения из раствора выделится большое число мелких кристаллов. [c.111]

С точки зрения возможности появления твердой макрофазы важно не только количество образующейся дисперсной фазы, но и особенно размеры образующихся частиц. При кристаллизации размеры кристаллов определяются прежде всего скоростью образования центров кристаллизации. Статистическая вероятность возникновения центров кристаллизации, представляющих собой достаточно крупные группировки молекул, вблизи температуры насыщения очень мала. Кристаллические зародыши начинают появляться лишь по достижению в результате переохлаждения определенного пересыщения раствора. Связь между скоростью образования центров кристаллизации и переохлаждением системы выражается зависимостью /31/ [c.50]

Особенно важное значение имеет скорость охлаждения раствора в период начала его кристаллизации. В этот период особенно требуется замедление охлаждения, чтобы образование зародышей было наименьшим. В последующей же стадии кристаллизации, когда уже образуется достаточно большая поверхность кристаллов, на которой дальнейшее выделение твердой фазы сможет идти с достаточной скоростью, тогда некоторое повышение скорости охлаждения может оказаться допустимым, поскольку оно не будет вызывать образования новых кристаллических зародышей и обусловливать измельчение кристаллической структуры. [c.114]

Рассмотрим модель кристаллизатора [22]. Если вместе с возникновением пересыш,ения происходит рост кристаллов и образование новых кристаллических зародышей, то зависимость пересыщения Ai от времени t выражается уравнением [c.169]

Ад-атомы в процессе электрокристаллизации участвуют или в образовании кристаллических зародышей, или в их росте. При этом атомы должны принять ориентированное положение в кристаллической решетке. Торможение в этой стадии электродного процесса сопровождается возникновением перенапряжения. Общее перенапряжение кристаллизации складывается из величин перенапряжения, отвечающих образованию двухмерных (ti ) и трехмерных (т) ) зародышей и присоединению ад-атомов к кристаллической решетке (т]з). Преобладание той или иной составляющей определяется природой осаждае- [c.509]

И развитие кристаллических зародышей, которые при возникновении тотчас же им блокируются. Поэтому требуются особо благоприятные местные условия, чтобы возникающие зародыши могли бы укрепиться и далее развиваться. [c.91]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

И считая приближенно а и I для всех граней кристалла одинаковыми, получим уравнение Томсона для критического размера твердого кристаллического зародыша из переохлажденного раствора [c.378]

Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139)> вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111]

Из изложенного можно сделать вывод, что структура электролитических осадков определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и их роста, в котором основную роль играют диффузионные и пассивационные явления. Чем выше относительная скорость образования зародышей, т. е. чем больше образуется новых кристаллов в единицу времени, тем более мелкозернистыми должны быть осадки, и наоборот. Так как для образования кристаллических зародышей требуется более [c.337]

При массовой кристаллизации из растворов возникновение кристаллических зародышей и рост из них кристаллов протекают одновременно,, что затрудняет изучение кинетики процесса. [c.634]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Образование кристаллических зародышей, особенно на чужеродной поверхности катода, всегда сопряжено с затратами некоторой работы, необходимой для преодоления указанных выше кристаллизационных затруднений. Ее величина зависит от пересыщения, т. е. связана с определенным отклонением системы от равно- [c.336]

Вследствие блокирования некоторой части поверхности чужеродными веществами повышается истинная плотность тока, соот-. ветственно увеличивается потенциал катода до такой величины, при которой образуются новые кристаллические зародыши на неактивных или менее активных участках поверхности. [c.337]

Свободная энергия образования зародыша зависит не только от степени нересьпцения или от размеров (радиуса) зародыша, но и от его формы, отражаемой коэффициентом формы в случае сферического зародыша /гф=16л/3 для кристаллического зародыша, имеющего форму куба, кф = 32 для октаэдрическо. о = 16/ / 3 и т. д. Поэтому в общем случае вместо (16.7) следует писать [c.331]

Точка зрения, согласно которой структурное застывание нефтяных продуктов вызывается выделением кристалликов парафина с последующим соединенпем их в кристаллическую сетку, позволяет хорошо и исчерпывающе объяснить все происходящие при структурном застывании явления. Так, аномалия вязкости, возникающая при охлаждении нефтяного продукта незадолго до наступления структурного застывания, объясняется с этой точки зрения появлением дисперсной фазы в виде 1<ристалликов парафина (а в ряде случаев ультрамикроскопических кристаллических зародышей), еще не связанных между собой вследствие недостаточной их концентрации или присутствия мешающих соединению кристаллов веществ (смолистых, присадок-депрессаторов и т. д.), но уже способных вызывать аномалию вязкости. [c.16]

По мнению авторов, денрессаторы, будучи веществами поверхностно-активными по отношению к парафину, оказывают тормозящее действие на развитие кристаллов и препятствуют образованию новых кристаллических зародышей. Вследствие этого повышается предельная степень пересыщения растворов парафина в период кристаллизации, не вызывающая появления новых, кристаллических зародышей, что приводит к укрупнению образующихся кристаллических структур и к уменьшению их числа на единицу объема раствора. При этом кристаллообразование начинает идти не в направлении свободного роста протяженных индивидуальных кристаллов, а путем дендритной (агрегатной) кристаллизации с образованием компактных кристаллических скоплений, не спаянных друг с другом в единую кристаллическую сетку и по этой причине не способных иммобилизовывать всю массу раствора, что сказывается в виде понижения температуры застывания данного продукта. [c.19]

Вследствие затруднений с образованием новых кристаллических зародышей при повышенной перенасыщенности раствора роль центров кристаллизации принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также места на их гранях, оказавшиеся по какой-либо причине не блокированными поверхностно-активной примесью. На этих центрах Начинается быстрое нарастание кристаллизующегося вещества по схеме монокристаллического образования, которое продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого монокристаллического новообразования не окажется снова блокированной поверхностноактивной примесью. Тогда нарастание образовавшегося таким путем монокристаллического элемента приостановится, а от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора повышенной пересыщенности), как от новых центров кристаллизации, начнут расти (в сторону наиболее высокой концентрации раствора) новые монокристаллические образования с самостоятельными молекулярными кристаллическими решетками. [c.71]

Выделение твердой фазы и снижение концентрации будут-идти на данной стадии процесса кристаллизации двумя путями во-первых, в результате образования новых кристаллических зародышей, во-вторых, вследствие отложения твердой фазы на поверхности уже имеюш,ихся кристаллов. Концентрация napa фина в растворе за счет выделения его на поверхности ранее образовавшихся кристаллов будет снижаться со скоростью, определяемой уравнением (6. III). И если охлаждение раствора будет идти медленно, а следовательно, и растворимость парафина будет снижаться также медленно, то при условиях, вьггекаюш их из уравнения (6. III) и обеспечиваюпщх достаточно высокую скорость выделения из раствора твердой фазы, уменьшение коН центрации раствора может обогнать обусловливаемое охлажде нием уменьшение растворимости, в результате чего степень пре-сыш,ения раствора (х—х ), входящая в уравнение (1. III), может понизиться до нуля, что вызовет прекращение новообразования зародышей. Дальнейшая кристаллизация и выделение из раствора твердой фазы протекает только на поверхности ранее образовавшихся кристаллов, и они растут в размере, не увеличиваясь по количеству. Следовательно, нри медленном охлаждении и условиях, обеспечивающих высокую скорость выделения твердой фазы, в растворе образуется небольшое число крупных кристаллов. [c.111]

Фазовой поляризацией иаз1,шается поляризация, связанная с процессом образования новой фазы — образования кристаллического зародыша. [c.403]

Поверхность кристаллов, образовавшихся в единице исходного раствора ко времени г от начала кристаллизации (после затравливания или самозатравливания), вычисляется следующим образом. В единицу времени образуется / кристаллических зародышей, причем размер каждого кристалла увеличивается на величину т). По-перхность кристаллов, образовавшихся в i-й единичный отрезок [c.170]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

В связи с трудностью образования новых кристаллических зародышей роль центров кристаллизации при повышенной пересыщенности раствора принимают на себя вершины и ребра ранее возникших кристаллических образований, а также те места на их гранях, которые оказались по какой-либо причине не блокированными модификаторами кристаллической структуры. На этих центрах начинает быстро нарастать кристаллизующееся вещество в виде монокристаллического новообразования. Это нарастание продолжается до тех пор, пока в данном микроучастке раствора не снизится его пересыщенность, а поверхность этого новообразования не окажется снова блокированной модификатором. Когда нарастание монокристаллического элемента приостановится, от его вершин и ребер (после возникновения в данном микроучастке раствора иовыщениой пересыщенности), как от новых центров [c.92]

Как известно, при кристаллизации в системе сначала возникают мельчайшие частицы новой твердой фазы — зародыши, затем происходит рост кристаллов. Согласно современной термодинамической теории образования кристаллических зародышей изолированная система абсолютно устойчива (стабильна), если любое конечное изменение ее состояния (при постоянстве энергии) оставляет неизменной (или уменьшает) ее энтропию. Система относительно устойчива (метастабильна), если при некоторых конечных изменениях ее состояния энтропия возрастает. Примером метастабильной системы является пересыщенный раствор, энтропия которого возрастает на конечное значение при кристаллизации. В лабильной (резко пересыщенной) области происходит спонтанное зародыщеобразование. В тур-бидиметрии необходима агрегативная устойчивость дисперсной системы. Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство ее свойств во времени, в первую очередь дисперсности и распределения частиц по объему, устойчивости к отделению раствора от осадка, к межчастичному взаимодействию. [c.88]

При этом работа образования кристаллического зародыша согласно (VIII, 251) может быть представлена уравнением [c.378]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

При понижении температуры ниже температуры плавления, как следует из уравнения (VIII, 257), вероятность W образования зародыша увеличивается, а скорость О доставки веш,ества к зародышу уменьшается (рис. 98), Таким образом, при некотором определенном переохлаждении жидкости скорость образования зародышей становится максимальной. Опыты подтверждают эти теоретические соображения. Например, для органической жидкости пиретрип максимальная скорость образования кристаллических зародышей наблюдается при температуре на 90 ниже температуры плавления (т. пл. 129°). [c.379]

Если кристаллические зародыши не успевают вырасти в крупные к эисталлы, то жидкость при переохлаждении ниже температуры плавления переходит в стеклообразное (аморфное) состояние. Этому [c.379]

Скорость образования кристаллических зародышей из жидкости нри данном переохлаждении (а также скорость образования капель жидкости из пара и т.д.) зависит от присутствия посторонних твердых или растворенных примесей. Эти примеси (пылинки, ионы) служат центрами кристаллизации поэтому в присутствии примесей для появления кристаллических зародышей из жидкости (или из. пара) требуется меньшее переохлаждение. Растворенные поверхностно-активные вещества даже в небольшой концентрации также способствуют появлению кристаллических зародышей при меньшем переохлаждении жидкости. Поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на вновь образованной поверхности зародышей кристаллов, уменьшают поверхностное натяжение на межфазной границе кристалл-жидкость. Согласно уравнению (VIII, 253) снижение поверх- [c.379]

При охлаждании насыщенных растворов в отсутствии твердой фазы кристаллические зародыши начинают выделяться только при достижении определенного насыщения. Разность между температурой насыщения раствора и температурой, при которой начинают выделяться первые кристаллы, называется максима л ьньп/ переохлаждением или, в переводе на концентрацию, максимальным пересыщением. [c.6]

Формирование частиц мыльного загустителя проходит через следующие стадии образование центров кристаллизации (зародышей), рост и развитие этих центров. Первичный центр кристаллизации мылнной частицы представляет собой определенную комбинацию молекул мыла (ассоциат), дальнейший рост которого и образование частицы оптимальных размеров осуществляются в результате диффузии молекул мыла из пе1ресыщенного раствора к поверхности кристаллического зародыша. Таким образом, формирование структуры мыльных смазок связано с образованием ми-.целл, последующего построения из них волокон (надмицеллярных структур) и формирования структурного каркаса смазки, придающего ей пластичность и другие характерные свойства. [c.364]

Мезофаза начинает оптически проявляться в пеках, когда в огггически изотропной матрице уже сформировалось значительное количество (-25%) кристаллических зародышей. Между количеством мезофазных структур и кристаллитов микрофазы для разных пеков наблюдается единая линейная зависимость [c.187]

Явления, происходящие вблизи кризисного состояния, возможно назвать пред-переходными. Например, явление предплавления, в котором при температу рах, близких к температуре плавления, тепловое движение в жидкостях сводится в основном к гармоническим колебаниям частиц около некоторых средних положений рапноврсия. Рост кристаллических зародышей связан с предварительным осаждением на их поверхности компонентов из окружающей жидкой фазы. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология