Поляризуемость дисперсия

Теория связи между поглощением, поляризуемостью, дисперсией и силой осцилляторов [c.549]

Насколько важен учет эффектов нелокальной поляризуемости электролита для фосфолипидных дисперсий Чтобы ответить на этот вопрос, сравним распределение электрического потенциала, полученное из (9.5), с решением уравнения (9.21). Последнее для разбавленного электролита (х<С о) в полупространстве 2>L имеет следующий вид [427] [c.159]

Одной из основных характеристик, определяющих величину дисперсионных сил, служит. поляризуемость, тесно связанная с коэффициентами преломления света и характеризующая способность вещества к рассеиванию (дисперсии) света. Отсюда дисперсионные силы и получили свое название. Эти силы действуют между атомами, так как механизм их появления не зависит от наличия или отсутствия у молекул (атомов) постоянных электрических моментов диполей. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные, за исключением молекул с большими дипольными моментами и поляризуемостями. Соотношение между ними для различных молекул (атомов) (в %) при- ведено в табл. 19. [c.125]

Зная среднюю поляризуемость молекул и плотность жидкости или газа, можно с помощью уравнения Лоренца — Лоренца вычислить показатель преломления. Поэтому теория дисперсии показателя преломления в основном сводится к отысканию зависимости а от частоты световых колебаний. [c.27]

Дисперсионные силы являются универсальными силами, действующими между любыми атомами, ионами и молекулами при г % й. Для инертных элементов (Не, Ие, Аг, Кг. . . ) дисперсионные силы являются единственным типом сил притяжения между частицами. Их название связано с тем, что эта сила зависит от поляризуемости атомов, определяющей также их оптические свойства (дисперсию света). [c.51]

Поскольку все молекулы содержат колеблющиеся электроны, постольку между ними всегда действуют силы притяжения, изменяющиеся обратно пропорционально шестой степени межмолекулярного расстояния. Этот результат, полученный Лондоном [7], широко используется в физической химии. Его можно легко сопоставить с опытом, поскольку экспериментальные данные по скрытым теплотам исиарения дают падежные сведения о зависимости потенциальной энергии молекул от межмолекулярных расстояний, а данные по дисперсии света дают значения поляризуемости молекул а и частоты электрических колебаний v (см. гл. IX). Межмолекулярные силы, вызванные связью квантованных электрических осцилляторов, изменяются обратно пропорционально седьмой степени расстояния эти силы часто называются лондоновскими или дисперсионными силами. Вольно и менее точно их называют силами Ван-дер-Ваальса главным образом потому, что они дают объяснение сил притяжения, действующих между неполярными газовыми молекулами. Однако следует учесть, что в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса принимается, что силы взаимодействия молекул изменяются обратно пропорционально четвертой степени межмолекулярного расстояния. [c.169]

Здесь предполагается, что в каждой молекуле имеется -электронов, обусловливающих дисперсию света, и что смещение каждого из них определяется различной поляризуемостью. Применив уравненпе (45), получим [c.348]

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.16. Соответствующие кривые для поляризуемости и поглощения выглядят аналогично кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона. [c.297]

Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием тех же осцилляторов, которые обусловливают дисперсию молекулы. Поэтому проблема выбора силовых центров дисперсионного притяжения тесно связана с проблемой расчета поляризуемости сложной молекулы с помощью поляризуемостей ее фрагментов. Для этого пользуются как поляризуемостями атомов или атомных групп, так и поляризуемостями валентных связей. В соответствии с этим в качестве силовых центров дисперсионного взаимодействия многоатомных систем можно также принять атомы или группы атомов и валентные связи. [c.254]

Уже классическая теория дисперсии указывала, что всякое изменение поляризуемости происходит от изменения собственной частоты электронов, так как здесь нет изменения числа занятых валентных электронов. Так как в конъюгированных системах некоторые собственные частоты понижены сравнительно с частотами соединений с изолированными двойными связями (ср. стр. 79), то возмущение конъюгированной связи алкилами должно вызывать увеличение, а циклизация— уменьшение собственных частот по сравнению с невозмущенными, ациклическими конъюгированными системами. [c.89]

Можно заключить об одинаковости дисперсии двух веществ, тогда, когда снижало различаются по своей поляризуемости, которая изме-Л)яется при помощи молекулярной рефракции, так как экзальтации молекулярной рефракции всегда сопутствует экзальтация дисперсии. [c.186]

Поскольку электроны вращаются вокруг ядра непрерывно, то может возникнуть такая ситуация, когда центр тяжести размазанного по сфере атома электрического заряда электронов совпадает с центром положительного заряда атома. В этом случае атом становится полностью нейтральным, но находящийся в данный момент времени соседний атом своим электрическим полем диполя может вызвать смещение электронных облаков первого нейтрального в этот момент атома — произойдет смещение зарядов (поляризация) первого атома. У него появится наведенный дипольный момент. При этом поляризованные частицы обладают зарядами противоположных знаков. Такие частицы притягивают друг друга. Эти силы называются дисперсионными. (Такое название обусловливается тем, что поляризуемостью молекул объясняется также дисперсия света, т. е. изменение скорости света и показателя преломления среды в зависимости от частоты). [c.75]

Выражение (10.1) — основное соотношение между поляризуемостью и показателем преломления среды, которая не содержит постоянных диполей. Поляризуемость а зависит от частоты приложенного поля и может быть выражена с помощью теории дисперсии аналитически через электрические свойства среды. [c.204]

Изучение дисперсии емкости с частотой в интервале частот от 0,11 до И КГЦ показало, что в водных растворах перхлоратов в интервале потенциалов от О до —1,8 в > висмут ведет себя как идеально поляризуемый электрод (частотная дисперсия не превышает нескольких процентов). В растворах других электролитов (особенно галогенидов) анодная граница идеальной поляризуемости несколько смещена (на 0,2—0,4 в) в сторону более катодных потенциалов [2]. В изученных к настоящему [c.103]

Различие в поляризуемости связей С — Н и С — В неизбежно приводит к появлению оптической асимметрии центрального атома углерода в соединениях типа КК СНВ. Вслед за первыми работами Александера и Пинкуса [44], а также Илиела [45] Стрейтвизер с сотрудниками [46] собрал и обобщил данные по оптической активности подобных соединений. Наиболее убедительным доводом в пользу того, что влияние изотопа на оптическую активность можно рассматривать просто как э( )фект другого заместителя, отвлекаясь при этом от его колебательной природы, является работа, на которую ссылается Стрейтвизер [13]. В этой работе было показано, что кривые дисперсии оптического вращения бутанола-1-й( и этанола-1-о чрезвычайно похожи на подобную же кривую для октанола-2. [c.105]

Дисперсия и связанное с нею двойное преломление, вызванное внешними полями, существенны для теории спектров, так как они дают другой метод измерения сил линий, отличный от метода, связанного непосредственно с излучением или поглощением. Для теории этих явлений нам нужно вычислить тензор поляризуемости а, введенный в (4.70). Его можно получить, вычисляя возмущение состояний атома полем световой волны. После этого мы вычисляем матричные элементы ajm Р a j m ) электрического момента атома относительно этого возмущенного состояния. Компонента ajm Р ajm) соответствует электрическому моменту, когерентному с падающей световой волной и связанному с различными дисперсионными явлениями. [c.107]

Те же взаимодействия, которые определяют дисперсию оптического вращения и кругового дихроизма, определяют спектры комбинационного рассеяния с круговой поляризацией. Поскольку индуцированный электрический дипольный момент пропорционален тензору электрической поляризуемости атп и вращательной полярИЗУ6МОСТИ тп (индексы тип относятся к электронным состояниям), разность в интенсивности рассеяния лучей с левой и правой круговой поляризацией А = 1—/r = A/(v) будет определяться произведением [c.216]

Величины Rd анионов приведены в табл. 55 для катионов, как уже говорилось, Rd Roo (различие составляет примерно 1%, см. табл. 21) и поэтому дисперсию рефракций обычно не учитывают. Однако при вычислениях рефракций по новому методу на долю катиона может прийти уже заметная величина поляризуемости и поправка в 1% становится ощутимой. Поэтому в табл. 56 во всех случаях рефракция катиона (R оо) умножэстся на 1,01, чтобы перейти к Rd. При вычислениях с учетом промежуточного характера связей были использованы следующие величины Rd нормальных ковалентно-связанных атомов С1 5,9 Вг 9,0 I 15,0 S 8,0 Se 11,0 Те 18,4 Р 9,0 As 11,6 см . Для F, О и N различие Roo и Rd очень мало и его можно не учитывать. [c.124]

Так как энергия оптических переходов увеличивается с ростом КЧ, а дисперсия зависит от числа валентных электронов Л е и величины отрицательных зарядов на анионах 2аи (дающих основной вклад в поляризуемость и дисперсию кристалла), то Еа долл на зависеть от всех перечисленных факторов (см. предыдущую страницу). Уэмил и Ди Доменико экспериментально нашли, что [c.271]

Теперь нам предстоит рассмотреть источник информации относптельпо статической поляризуемости а . Для газообразных и жидких тел ата величина рассчитывается по любому уравнению, которое описывает найденную на опыте завпснмость показателя преломления п от частоты света V. Коэффициент преломления жидкостей можно измерять методом визуальных наблюдений или фотометрически, а в случае газов — интерферометрически. С помощью того илп иного уравнения для дисперсии показатель преломления экстраполируют до значения, соответствующего свету с бесконечно большой длиной волны. Из этих уравнений, по-видпмому, наиболее известными являются уравненпя Коши, Кеттелера н Гельмгольца. Однако здесь мы приведем уравпение Селл- [c.341]

Уравненпе (165) гл. IV без новых допущении нельзя применять для вычисления поляризуемости системы электронов, находящихся на различных квантовых уровнях и связанных с общими ядрами. Во-первых, опытные данные Катбертсона п теоретические расчеты Кэнмбелла указывают на большую вероятность того, что дисперсия света вызвана главным образом валентными электронами и электронами наружной электронной оболочки, для которых влияние внешнего ноля света относительно эффективнее действия кулоновского ноля ядер. Число таких электронов, как и прежде, обозначим через s. Электроны внутренних орбит экранируют заряд ядра, так что его эффективная величина 2эфф окажется меньше атомного номера, пайдепиого по рентгеновским спектрам элементов (Мозли см. гл. V). Кроме того, вместо квантовых чисел и т. , описывающих все электроны с главным квантовым числом п, следуя Полингу [25], можно взять средние значения квадратов этих чисел, считая, что каждое из электронных состояний встречается с одинаковой вероятностью. Согласно По- [c.352]

Поляризация ДС апиаодиаметричес-ких частиц в переменном поле приводит не только к дисперсии диэлектрической проницаемости, но и к преимущественной ориентации частиц по направлению поля, что может обусловить электрооптический эффект. В 1957 г. О Конски и Холтнер [20] путем измерения двойного лучепреломления коллоидных растворов в электрическом поле показали, что этот эффект для суспензии вируса табачной мозаики целиком обусловлен поверхностной электрической поляризуемостью. Б последние годы систематические исследования [c.106]

Только на этом основании. становятся понятными объемные отношения, рассматриваемые в главе III. Для дальнейшего изложения существенно поведение атомов, после того, как образовалась молекула, их движение и т. д. это рассматривается в главе IV. Сюда примыкает в главе обсуждение энергетических взаимоотношений при соединении атомов в молекулу — теплоты горения, теплоты образования и энергии связи. Появляющаяся как следствие электрического строения молекул поляризация рассматривается в следующих главах, — ориентационная поляризация и дипольный момент в VI главе, поля,-ризация смещения и обусловливаемое ею преломление свет —в VII главе. В главе VIII рассматривается дисперсия, в главе IX — явления рассеяния света и электрического лучепреломления, происходящие вследствие анизотропии поляризуемости. . [c.6]

На колебания видимого света отзываются практически только электроны, так как их собственные колебания находятся в ультрафиолетовой части спектра. Поэтому деформационная поляризация для видимого света [см. форм. (42), гл. VI, стр. 56] является электронной поляризацией Pj, и может быть измерена посредством молекулярной рефракции, т. е. при помощи показателя преломления п. Обе эти величины, а кроме того и оптическая поляризуемость и ее зависимость от частоты падающего света находятся в определенном соотнощении с собственными частотами электронов (или, соответственно, атомов), согласно теории дисперсии (см, гл. VIII, стр. 85 — 87). [c.72]

Изменение показателя преломления, а вместе с тем и молекулярной поляризации или поляризуемости с длиной волны — дисперсия (стр. 72) — происходит вследствие того, что быстрые электромагнитные колебания приводят в колебание массу положительных и отрицательных зарядов. Модель молекулы Клаузиуса-Мосотти (стр. 83, сноска 1) — упругий шар с металлически проводящей поверхностью, по которой свободно двигаются заряды, может объяснить преломление света, но не может объяснить дисперсии. Однако это удалось сделать уже в классической теории дисперсии Максвелл (J.С.Maxwell) и Лорентц (Н. А. Lorentz) произвели расчет на основании модели молекулы, состоящей из положительных и отрицательных, способных сдвигаться, поляризуемых электрическим полем зарядов (теперь — это атомные ядра и электроны). Если заряды выведены из положения равновесия действием некоторой силы, например, электро- [c.84]

Если частота этих колебаний совпадает с члстотой световых колебаний, то, по законам механики, между обоими колебаниями происходит резонанс. Если бы не было затухания, то такой резонанс привел бы к появлению бесконечно больших амплитуд колебания однако, при наличии затухания имеет место только селективная абсорбция. Пока мы находимся достаточно далеко от области резонанса, затухание, соответствующее поглощению света, мало, и им можно пренебречь. Мы имеем две раздельные области классического поглощения. Колебания могут соответствовать собственным колебаниям положительных атомных ядер с их большой массой и инерцией, и поэтому медленным темпам колебаний (малые частоты). Тогда поглощение происходит в инфракрасной части спектра. Могут происходить также колебания приблизительно в 2000 раз более легких электронов с гораздо более быстрым темпом (высокие частоты). Тогда поглощение происходит в видимой и ультрафиолетовой части. Уже колебания видимого света настолько быстры, что атомные ядра, обладающие большой массой, и, следовательно, малыми собственными- частотами, лежащими в инфракрасной части спектра, не успевают следовать за ними. Поэтому они не привносят к преломлению света в видимой области своей доли в сколько-нибудь заметной степени дисперсия видимого и ультрафиолетового света происходит почти исключительно от колебания электронов. Мы принимаем, что каждый электрон в молекуле имеет частоту колебания, независящую от колебания остальных электронов, — собственную частоту VJ ее можно найти из спектра поглощения. Пренебрегая затуханием, можно вывести для поляризуемости зависимость от частоты падающего света, который представляет собой силу, действующую на -электрон периодически с частотой V и с определенной амплитудой. Эта зависимость имеет вид [c.85]

Вследствие дисперсии поляризуемость молекулы, так же как и ее молекулярная рефракция, увеличивается с увеличением числа электро-, нов i и их собственных частот Vj. Эта классическая теория дисперсии приводила к неразрешимым противоречиям, которые не могли быть разрешены введением ангармонических колебаний электронов. Наоборот, эти противоречия исчезают при применении как классической, так и современной волново-механической квантовой теории. Согласно старой квантовой гипотезе, из всех движений электрона, возможных по классической механике, происходят только такие, для которых величина действия является целым кратным планковского кванта действия h и которые, согласно Бору (N. Bohr, 1913), в противоположность воззрениям классической механики, происходят без изменения энергии, т. е. стационарно. Изменение энергии вследствие взаимодействия излучения с электронами происходит путем поглощения или испускания энергии при переходе электронов в другие стационарные состояния, которым соответствуют энергии Ej, Eg и т. д. В первом случае излучение с частотой V поглощается по уравнению [c.86]

В современной теории дисперсии поляризуемость определяется не только собственными частотами, но и вероятностями переходов между всеми возможными стационарными состояниями молекулы, которые становятся на место числа электронов в классиче- ской теории. Таким образом возмущение, вызываемое замещением, могут вызывать не только изменения собственных частот, т. е. разностей энергетических уровней отдельных стационарных состояний, ио, главным образом, и изменение того, насколько часто происходят эти спонтанные переходы. [c.90]

Электронейтральная ковалентная связь не вызывает сильных электростатических сил, поэтому взаимодействие между отдельными молекулами незначительно. С другой стороны, поляризуемость гомеополярной связи ) относительно велика, и поэтому преобладают зависящие от поляризации межмолекулярные силы (силы Ван дер Ваальса — Лондона, силы дисперсии см. об этом в учебниках по физической химии). Органические вещества, в которых сцепление молекул осуществляется в общем за счет атомных связей, кристаллизуются в такие молекулярные решетки, энергия которых значительно меньше энергии ионных решеток. Поэтому точки плавления, кипения и сублимации у типично органических веществ значительно ниже, чем у типично неорганических соединений. Вследствие своей относительно высокой поляризуемости органические растворители вступают с молекулярными решетками в более сильное взаимодействие, чем, к примеру, сильно полярная, но слабо поляризуемая вода, поэтому органические вещества растворяются преимущественно органическими растворителями similia similibus solvuntur) ). У типично неорганических соединений, кристаллизующихся в ионных решетках, все происходит как раз наоборот. [c.118]

Это уравнение справедливо для водных растворов перекиси водорода с точностью до 0,001. Предполагается, что молярпая рефракция пара перекиси водорода та же, что и молярная рефракция жидкости, или превышает ее самое большое на несколько процентов. В табл. 46 указаны также поляризуемость сс=3 Я]о/4 Ы, молярная дисперсия [/ ]о—17 ]с, константа дисперсии а и характеристическая частота вычисленная из упрощенной формулы Зел-мейера [143] —1==а/(7 —где V—частота, при которой измеряется показатель преломления. Последние две константы определены по показателям преломления при 20°, измеренным Жигером для красной С и синей Р линий водорода. Обе эти константы и вычисленная на основании данных той же работы молярная дисперсия могут быть несколько неточны, поскольку, как выше указано, точность измерений показателя преломления в работе Жигера была низка из-за недостаточной точности определения состава. Дисперсия или разность показателей преломления перекиси водорода и ее растворов при разных частотах нормальная, т. е. показатель преломления правильно возрастает с понижением длин волн в области видимого спектра. Так, показатели преломления при 20°, определенные Жигером [140] для трех водородных линий С (6562,8а), Р (4861,33а) и О (4340,46л), оказались следующими Пс=1,4066, /7 =1,4136 и 0=1,4175 для безводной перекиси водорода. [c.231]

Количественное установление адсорбционных эффектов, обусловленных специфическими свойствами металла электрода и природой растворителя, представляет высокие требования к точности экспериментальных данных. При использовании метода измерения емкости двойного слоя (С) для этих целей необходимо применять электр од, который во воем исследуемом интервале потенциалов (ф) с хорошим приближением можно рассматривать как идеальпо-поляризуемый. Другим существенным условием использования емкостных данных в термодинамической теории двойного слоя является их равновесность. Критерием последней может служить отсутствие дисперсии емкости с частотой переменного тока при исключении геометрических, энергетических и диффузионных источников дисперсии емкости [3]. [c.100]

Относительная величина рассмотренных видов межмолекулярных сил зависит от полярности и от поляризуемости. молекул вещества. Чем больше полярность молекул, тем больше ориентационные силы. Че.м больше деформируемость, чем слабее связаны внешние электроны атомов, т. е. чем эти атомы крупнее, тем значительнее дисперсионные силы. Таким образом, в ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в случае НС1 па долю дисперсио)шых сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для НВг эта величина составляет 95%, а для HI 99,5%. Индукционные силы почти всегда малы. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология