Кулонометрия при контролируемом потенциале

В чем сущность метода кулонометрии при контролируемом потенциале Привести примеры аналитических определений. [c.167]

В зависимости от техники эксперимента различают кулонометрию при контролируемом потенциале (потенциостатическую кулонометрию) и кулонометрию при контролируемой силе тока (гальваностатическую кулонометрию, кулонометрическое титрование). [c.150]

Кулонометрия при контролируемом потенциале рабочего электрода [c.150]

Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контролируемом потенциале, поскольку в определенный момент времени (гпр < и) может пойти реакция с участием мешающего вещества, фонового электролита или растворителя. При этом скорость электролиза по существу будет равна скорости превращения вещества Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим выходом по току, который начинает уменьшаться по экспоненциальному закону (рис. 15.5, б). [c.523]

В кулонометрии при контролируемом потенциале массу определяемого вещества находят ш количеству электричества, затраченного на электролиз. Это возможно, если [c.434]

Рмс. 7.3-24. Зависимость ток—время в кулонометрии при контролируемом потенциале здесь Qт — общее количество электричества (Кл), — количество электричества (Кл), израсходованное на электролиз примесей в фоновом электролите, Qs — количество электричества (Кл), израсходованное на электролиз раствора пробы. [c.435]

В чем сущность метода кулонометрии при контролируемом потенциале [c.102]

В кулонометрии при контролируемом потенциале постоянный определенный потенциал рабочего электрода поддерживают вручную или автоматически с помощью какого-либо специального устройства. [c.7]

Как уже отмечалось, установка для кулонометрии при контролируемом потенциале должна иметь прибор, позволяющий измерить количество электричества, потребляемого при проведении электродной реакции. В качестве источника питания может служить аккумуляторная батарея достаточной емкости или же какой-либо другой источник постоянного тока. Можно использовать переменный ток, однако в этом случае нужно в схему дополнительно ввести подходящее выпрямляющее устройство. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным в процессе определения либо вручную путем варьирования соответствующих сопротивлений, либо используя автоматические устройства, поддерживающие потенциал рабочего электрода на любом выбранном уровне в приемлемых пределах достаточное время. Сейчас почти не применяется ручная регулировка электродного потенциала из-за утомительности такой операции, задерживающей внимание аналитика в течение всего определения. Широко используется другой путь — автоматическая регулировка потенциала рабочего электрода. Приборы, обеспечивающие сохранение постоянства потенциала рабочего электрода, получили название потенциостатов. Многочисленные варианты пригодных для целей аналитической химии потенциостатов описаны в литературе [73-97]. Очень простое и достаточно [c.8]

В зарубежной литературе описан ряд приборов для кулонометрии при контролируемом потенциале [160—170]. Часть из этих приборов работает автоматически [161, 163, 166, 167], некоторые выпускаются промышленностью. [c.18]

Электролитические ячейки, применяемые в кулонометрии при контролируемом потенциале, несложны. Одна из простейших [c.18]

Ржо. 6. Простейшая ячейка, применяемая в кулонометрии при контролируемом потенциале [c.18]

Как уже отмечалось выше, в кулонометрии при контролируемом потенциале показателем окончания рассматриваемой электродной реакции является уменьшение силы тока, идущего через электролитическую ячейку, до некоторого минимального, практически постоянного значения. Сила тока, протекающего через ячейку, зависит экспоненциально от времени [см. рис. 3 и формулу (6)], и обычно для интегрирования тока с ошибкой 0,1% электролиз необходимо вести в течение 20—50 мин. [c.19]

Методами кулонометрии при контролируемом потенциале успешно определяют олово [206], свинец [56, 173, 207], "мышьяк [208, 209] и сурьму [210] — как порознь, так и при совместном присутствии, например в сплавах на основе свинца и олова [179]. В случае определения мышьяка может быть использован ускоренный вариант, подробно описанный Делахеем [2, стр. 338]. [c.25]

Определение 21,52—40,89 мг КзРе ( N)в методом кулонометрии при контролируемом потенциале [221] дает более точные результаты, чем иодометрический или гравиметрический методы. При определении иона Ре (СК)в с использованием серебряного (на платине) анода и платинового катода в ацетатном буферном растворе присутствие иона С1 не мешает. Ошибки определения [c.27]

Известен ряд работ по использованию кулонометрии при контролируемом потенциале в косвенных методах определения некоторых веществ (например, цианамида [225]), а также в сочетании с другими физико-химическими методами, в частности, с хроматографией [226, 227] и полярографией [207]. Этот вариант кулонометрии применяется также и для решения других практических задач [219, 228—231 ], которые не могут быть рассмотрены в настоящем обзоре. [c.27]

Список элементов и соединений, определяемых кулонометрией при контролируемом потенциале, дан в приложении I. [c.27]

Кулонометрия при контролируемом потенциале нашла также применение при изучении механизма электроокисления и восстановления различных органических веществ, а также для их [c.27]

Кулонометрия при контролируемом потенциале использована также при определении изомерных хлорбензолов [241 ] и аскорбиновой кислоты [242]. [c.30]

В этом случае, также как в кулонометрии при контролируемом потенциале, чрезвычайно важно, чтобы все протекающее через ячейку (генераторную цепь) количество электричества расходовалось именно на получение определенного титранта, а не на какие-либо побочные процессы, иными словами, чтобы выход титранта [c.30]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ КУЛОНОМЕТРИИ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОМ ПОТЕНЦИАЛЕ [c.73]

В кулонометрии при контролируемом потенциале реакция, на которой основано определение вещества, проводится на рабочем электроде, потенциал которого поддерживается постоянным. Для выполнения измерений используют три электрода рабочий электрод, на котором протекает электрохимическая реакция окисления или восстановления определяемого вещества вспомогательный электрод и электрод сравнения для измерения потенциала рабочего электрода. Схема установки для кулонометрического анализа при постоянном потенциале представлена на рис. 10.1. [c.172]

Метанол широко используется в препаративной электрохимии, например для проведения реакции анодного декарбоксилирования и анодного метоксили-рования. Эпизодически растворитель применялся также при полярографии на КРЭ. Метанол не пригоден в качестве растворителя для вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде или кулонометрии при контролируемом потенциале на том же электроде. Метанол находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -98 до +64 °С). Имеет весьма высокое давление паров и достаточно высокую диэлектрическую постоянную (33). Максимальная допустимая концентрация составляет 2 10 %. Хотя по своему поведению метанол похож на воду, он сильнее растворяет различные органические соединения. Метанол подходит как растворитель для ультрафиолетовой спектроскопии поглощение наблюдается при 210 нм. Главное применение метанола связано с тем, что он хорошо растворяет сильноосновные электролиты КОН, NaOH, КОМе и NaOMe. Для растворения очень неполярных соединений используются смеси метанола с бензолом. [c.37]

В кулонометрии при контролируемом потенциале применяют многие реакции длектроосаждения, используемые в электрогравиметрии, а также реакции, сопровождающиеся образованием раствориьшх продуктов шш газов, например реакции восстановления Ге(Ш) до Ге(П) или окисления МзН до N2. [c.436]

Феррар, Томсон и Келли [497] применили метод кулонометрии при контролируемом потенциале для определения урана в этом же. объекте. Метод основан на восстановлении урана (VI) на ртутном катоде при потенциале —0,30 в в 1 М растворе Н25 04, Применяемая авторами аппаратура для кулонометрического определения рана очень мало отличается от аппаратуры, использованной Буманом [381]. Количество электричества, израсходованное на восстановление урана (VI), определяется также с помощью специального прецизионного интегратора тока. Электролиз заканчивают, когда ток в ячейке достигает определенного значения (0,05 ма — ток фона). [c.226]

Полярографические методы также успешно применяются при анализе 1,4-бенздиазепинов в биологических средах и лекарственных формах (табл. 27) [265]. Лекарственные формы хлордиазепоксида в буферных растворах Бриттона—Робинсона с pH 1—4 могут быть определены количественно, так как высота первой волны восстановления и сумма высот первой и второй волн находятся в линейной зависимости от концентрации препарата [298]. Этот препарат исследован методами циклической вольтамперометрии и кулонометрии при контролируемом потенциале. Хлордиазепоксид прочно адсорбируется на электроде, поэтому его можно определить в биологических [c.229]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Кулонометрическое определение при более или менее постоянном потенциале, по-видимому, впервые было проведено Гроу-эром [531, определившим толщину оловянного покрытия на меди по количеству электричества, израсходованного при анодном окислении олова. Однако эта работа, являющаяся, по-существу, первым приложением кулонометрии к решению практических задач, не получила развития, и указанный метод долгое время оставался забытым. В 1942 г. Хиглинг [54] описал схему, обеспечивающую автоматическое сохранение потенциала рабочего электрода при любом заданном значении, а Лингейн [55—58] и другие авторы [59, 60] продолжили разработку аппаратуры и техники кулонометрии при контролируемом потенциале. С этого времени началось интенсивное развитие кулонометрии при контролируемом потенциале как одного из физико-химических методов анализа. [c.7]

Теорию кулонометрии при контролируемом потенциале развивали различные школы исследователей, занимавшихся изучением электрохимических процессов. Интенсивные исследования в этой области проведены Лингейном [1], Делахеем [2], Гогеном [61,62], Бадо-Ламблингом [631, группой Мейтса [64—671 и другими авторами [68, 69]. Применение этого варианта кулонометрического анализа к решению различных практических задач и принципы метода описаны в ряде обзоров и популярных статей [30-32, 69-72]. [c.8]

Кулонометрия при контролируемом потенциале была использована для изучения условий осаждения [171] и определения некоторых элементов первой группы периодической системы — меди [56, 136, 172—176], а также золота [176а]. В качестве рабочих [c.20]

Кулонометрия при контролируемом потенциале успешно применяется для определения малых количеств кадмия в присутствии меди и свинца [173], а также для решения трудной в аналитическом отношении задачи определения кадмия и цинка при совместном присутствии [177—180]. В последнем случае используют так называемый кулоногравиметрический способ, применяемый также для анализа сплавов на основе РЬ — Зп и смесей галоге-нидов [178, 179]. Этот способ заключается в одновременном осаждении кадмия и цинка на ртутном катоде и измерении как затраченного при этом количества электричества Q, так и веса выделившихся металлов W = + 001) Рабочий электрод до и после проведения электролиза промывают водой и ацетоном и взвешивают. При использовании газового кулонометра, электролитом в котором служит 0,25 М раствор КаСгаО,, общее число миллиэквивалентов т выделившихся кадмия и цинка равно [c.21]

С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале из числа редких и редкоземельных элементов определяют европий [181, 182], иттербий [182], церий [183] и таллий [184]. Метод определения европия в виде ЕпаОз состоит в электролитическом восстановлении до Еи на ртутном катоде в солянокислых [c.22]

Весьма важным практическим приложением кулонометрии при контролируемом потенциале является определение таких компонентов реакторных топлив, как уран [175, 176, 185—192], плутоний [188, 193—202] и нептуний [203—205]. В этом случае большим преимуществом является возможность дистанционного управления аналитической аппаратурой почти на протяжении всего определения, что существенно при работе с радиоактивными образцами. Определение урана [175] в гомогенном ядерном топливе можно проводить восстановлением при потенциале —0,30 в на ртутном катоде в 1 н. HaS04 без предварительного отделения [c.23]

Кулонометрией при контролируемом потенциале определяют галогены не только порознь, но и при совместном присутствии [111, 178, 179, 215—217]. Путем осаждения галогенида серебра на Ag/AgX-электроде (где X — галогены) можно анализировать смеси ионов Вг + и С1 -Ь J . Однако этот прием непригоден для определения каждого из галогенов в смеси ионов G1 + Вг [111]. Одновременное определение хлоридов и бромидов при соотношениях 01 Вг = 1 10 5 1 с ошибкой не более 1% [178, 179] можно выполнить с помощью упоминавшегося выше кулоногравиметрического метода (стр. 21). В этом методе ионы G1 и Вг , которые не разделяются электроосаждением, выделяют на серебряном аноде. Затем находят вес осадка и количество израсходованного в процессе осаждения электричества и путем решения уравнений, аналогичных уравнениям (10) и (И), вычисляют содержание каждого из компонентов. [c.26]

Из элементов восьмой группы периодической системы методом кулонометрии при контролируемом потенциале определяют железо ввидеРе [183, 209, 213, 218, 2191, Ге [220], ферри- [221] и ферроцианидов [222], а также никель, кобальт [223] и иридий [224]. [c.27]

С помощью кулонометрии при контролируемом потенциале Драшел и Халлум [239] проводили количественное определение реакционноснособных групп хинопа и гидрохинона, находящихся на поверхности частиц сажи и способных реагировать с эластомерами. Восстановление или окисление в этом случае проводят при потенциалах соответственно —1,2 в (ртутный электрод) и. +1,40 в в ячейке, специально сконструированной для этой цели [243]. Концентрацию электроактивного компонента определяют измерением площади (графическое интегрирование), ограниченной кривой ток — время и прямой, соответствующей остаточному току. [c.29]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология