Кулонометрия гальваностатическая

В зависимости от техники эксперимента различают кулонометрию при контролируемом потенциале (потенциостатическую кулонометрию) и кулонометрию при контролируемой силе тока (гальваностатическую кулонометрию, кулонометрическое титрование). [c.150]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и кулонометрии. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченного на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при [c.230]

Так же как и в электрогравиметрии, в кулонометрии различают два способа выполнения анализа кулонометрию при постоянном контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия или кулонометрический анализ) и кулонометрию при постоянной силе тока и неконтролируемом потенциале (гальваностатическая кулонометрия). [c.268]

В процессе гальваностатической кулонометрии диффузионный предельный ток уменьшается с уменьшением концентрации растворенных веществ. Поскольку для работы установки необходима постоянная сила тока, должны протекать и другие электродные реакции (других ионов или воды), что обусловливает увеличение электродного потенциала. Эти электродные реакции нарушили бы 100%-ный выход по току и сделали бы невозможным кулонометрическое определение веществ. [c.273]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и к у л о н о м е т р и и. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ или кулонометрия в потенциостатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых. [c.278]

Гальваностатическая кулонометрия также объединяет несколько методов электрогравиметрию, рассмотренную выше, прямой ме- [c.55]

Прямая гальваностатическая кулонометрия осуществляется на установке, изображенной на рис. 27, б. Для поддержания неизменной заданной величины тока при электролизе используется гальваностат Г. Когда величина тока поддерживается неизменной, то количество электричества Q определяется с большей точностью, чем в потенциостатической кулонометрии, так как ток и время определяются с погрешностью не более 0,1%. [c.56]

Мы видели, что гальваностатическая кулонометрия—это по существу кулонометрическое титрование, где используются не титрова/нные растворы, а количество тока. При зтом нет необходимости определять титр раствора и использовать первичные стандарты устраняется также и ошибка разбавления. [c.274]

В инверсионной гальваностатической кулонометрии анализируемое вещество предварительно выделяется в виде осадка на рабочем электроде н затем растворяется путем электролиза, при этом определяется количество электричества (прямая кулонометрия). [c.56]

Если анализируемое вещество находится на электроде в твердом состоянии в виде металлической плепки, пленки окисла металла или соли, то для определения его количества можно использовать гальваностатическую кулонометрию. [c.66]

Рис, 41, Изменение поляризационных кривых в гальваностатической кулонометрии (а) и изменение потенциала во времени (б) [c.67]

Рис. 42, Изменение поляризационных кривых в гальваностатической кулонометрии при реакции восстановления (а) и изменение потенциала во времени (б)

Гальваностатическая кулонометрия позволяет определять очень малые количества вещества с большой точностью. Чувствительность метода очень высока при токе электролиза Ю а в течение одной секунды с электрода переходит в раствор 10" г-экв вещества, что приблизительно эквивалентно 10 г. [c.68]

Величину тока в гальваностатической кулонометрии поддерживают постоянной с точностью до 0,1 %. Продолжительность электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают количество электричества, прошедшее через ячейку Q = Короткие промежутки времени измеряют с помощью осциллографов или электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные приборы имеют достаточную точность для того, чтобы этот фактор не учитывать. [c.523]

Вариантом кулонометрии при контролируемой силе тока является субстехиометрическая гальваностатическая кулонометрия. В этом методе электролиз вещества, выделяющегося на электроде в виде твердой фазы (металла или оксида), проводят при значении тока г с, превышающем / р. Содержание определяемого компонента устанавливают по количеству электричества, затраченному на электрорастворение твердой фазы с поверхности электрода. [c.524]

Кулонометрический анализ проводят в специальных ячейках, состоящих из нескольких камер, разделенных пористыми стеклянными или керамическими перегородками. В комплект ячейки входят рабочий, вспомогательный и индикаторный электроды. По технике выполнения различают гальваностатическую кулонометрию (при постоянной силе тока) и потенциостатическую кулонометрию ( при постоянном потенциале рабочего электрода). В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую и косвенную кулонометрию. [c.305]

Прямая гальваностатическая кулонометрия. или электрогравиметрия (весовой электроанализ), учитывает массу вещества, выделившегося на электроде, и является наиболее простым методом, так как не требуется, чтобы ток расходовался на реакцию осаждения со 100 %-ным выходом. Поскольку ток не измеряется, необходима только специфичность реакции. Этим методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Количество электричества Q вычисляют по формуле [c.306]

В ходе кулонометрических измерений необходимо точно определить заряд, проходящий через электрод до появления сигнала конечной точки. Если опыт проводят в гальваностатических условиях (при постоянной силе тока), заряд определяют как произведение силы тока на точно измеренное время опыта. Если же ток во время опыта непрерывно изменяется, то удобнее использовать специальные кулонометры — счетчики, количества электричества. Электрохимические кулонометры основаны на законах Фарадея в них измеряют объем выделяющегося газа или ртути, который пропорционален количеству электричества. Существуют также электромеханические кулонометры. [c.387]

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостатическую кулонометрию, гальваностатическую кулономет-рию и кулонометрическое титрование. Первые два метода относятся к прямым методам анализа, а последний - к косвенным методам. [c.121]

Рис. Д.866. Принципиальная схема установки для гальваностатической кулонометрии (кулонометричеокого титрования). и Дг — регулируемые сопротивления Л — амперметр Е, — рабочий электрод 2 — противоэлектрод Инд. — система индикации.

Потенциостатической кулонометрии, так же как электрогравиметрии при контролируемом потенциале, присуща высокая селективность. В этом заключается ее преимущество перед гальваностатической кулонометрией. Например, можно определить содержание каждого металла в смеси, если их окислительно-восстановительные потенциалы отличаются только на 0,2 В. Преимущество кулонометрии перед электрогравиметрией состоит в том, что определение в этом методе основано не на образовании осадков веществ в виде подходящей гравиметрической формы, осаждающейся на поверхности электрода в виде прочной пленки (или которую легко можно выделить), а связано с выполнением только выщеуказанных условий, пр которых не требуется выделение соединения в твердом виде. Кроме того, даже в тех случаях, когда для определения веществ можно использовать как кулонометрию, так и электрогравиметрию, при использовании кулонометрии получают значительный выигрыщ во времени, связанный с устранением опе раций высущивания и взвешивания. [c.272]

Хорошие результаты получают при комбинировании методов гальваностатической и потенциостатической кулонометрии, При этом определяемые компоненты- селективно выделяют потенциостатическим методом и определяют с большой точностью амперостатическим методом при растворении. Таким образом используют специфические преимущества обоих методов. [c.273]

В методах весового электроанализа (электрогравиметрия) определение ведут по весу вещества, выделившегося на электроде в процессе электролиза. Этот метод хотя и возник раньше кулонометрии, однако является ее частным случаем. Электровесовым методом можно пользоваться для непосредственного определения элементов, а также для их количественного разделения. Такое разделение можно производить как гальваностатическим, так и потен-циостатическим методами. Последним методом пользуются в том случае, когда возможно одновременное выделение на электроде нескольких металлов. [c.55]

В кулонометрическом титровании используется метод электролитического генерирования (образования) титранта. В этом случае получается картина, похожая на обычное титриметрическое определение, отличаю1дееся тем, что титрант получают в ходе самого титрования. Поэтому такой метод гальваностатической кулонометрии получил название кулонометрического титрования, а электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют генераторным электродом. Для определения конечной точки при кулонометрическом титровании используются потенциометрический, амперометрический, фотометрический или другие методы индикации. [c.56]

В кулонометрии электролиз проводится или при неизменяющемся потенциале рабочего электрода — потенциостатический метод, или при неизменяющемся токе через электрод — гальваностатиче-ский метод. Распространенным вариантом гальваностатического метода является кулонометрическое титрование. В этом случае при электролизе получают (электрогенерируют) вещество А, которое служит реактивом для определения вещества В, т. е. вступает с ним в химическую реакцию А + В->-АВ. Определив количество электричества, израсходованное на получение вещества А, можно вычислить массу вещества В, находящегося в анализируемой пробе. Кулонометрическое титрование аналогично объемному титрованию. [c.61]

Принцип действия кулонометрических кулономст-ров основан иа катодном осаждении металла из концентрированных растворов его соли на электроде из благородного металла нрп 100%-ном выходе по току. После завершения основной реакции осажденйый металл растворяют анодно в гальваностатическом режиме. Продолжительность процесса определяют с помощью электрохронометра или секундомера. Окончание процесса обнаруживают по резкому скачку потенциала анода, измеряемого относительно электрода сравнения. В этом случае обычно применяют медный кулонометр, который позволяет измерять количество электричества в широких пределах от 0,01 до 100 /с, с достаточной точностью. [c.80]

Гальваностатическая кулонометрия — кулоиометрическое титрование [c.82]

В настоящее время появились новые варианты кулонометрии. Они в основном обеспечивают улучшение аналитических характеристик (например, уменьшают погрешность определения, снижают продолжительность анализа). К новым вариантам рассматриваемого метода можно отнести дифференциальную кулонометрию, инверсионную кулонометрию, хроно-кулонометрию, кулонопотенциографию, кулоностатическую и импульсную гальваностатическую кулонометрию, дифференциальную кулонометрию с использованием принципов инверсии. [c.122]

В методе косвенной гальваностатической кулонометрии электролиз проводят при постоянном значении силы тока, так же как и в методе прямой гальваностатической кулонометрии. Отличие заключается в том, что электролиз проводят при большой концентрации электроактивного вспомогательного реагента, то есть вспомогательный реагент выполняет роль электрохимического буфера, препятствуя сдвигу потенциала рабочего электрода в процессе электролиза. Поскольку концентрация вспомогательного реагента остается практически неизменной, выход по току титранта при правильно выбранньк условиях остается все время постоянным и близким к 100 %. [c.130]

Содержание определяемого вещества в кулонометрии рассчитывают по величине Q, которая соответствует либо электропревращению определяемого компонента (если он элекроактивен), либо электрогенерации титранта. Последний в необходимом количестве получают на генераторном электроде из воды, растворов солей, кислот, вспомогательных реагентов, твердых электроактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом токе косвенная гальваностатическая кулонометрия), либо при контролируемом потенциале косвенная потенциоста-тическая кулонометрия). Преимуществом последнего метода является селективность электродной реакции и возможность последовательной электрогенерации нескольких титрантов при соответствующих значениях потенциала. [c.518]

Электролиз в кулонометрической ячейке можно 1фоводшъ либо при постоянной силе тока (гальваностатическя кулонометрия), либо при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия). По методике выполнения кулонометрических определений различают прямую и кос-вен] кулонометрию, или кулонометрическое титрование. [c.151]

Кулонометрический анализ выполняется при контролируемом потенциале (потенциостатическая кулонометрия) или при постоянной силе токе (амперостатическая или гальваностатическая кулонометрия). [c.172]

Аналогичные эллипсометрические измерения пассивирующих окисных пленок на железе проведены Кудо, Сато и Окамото [75], продолжившими работу Сато и Коэна по механизму роста окисных пленок на железе [83]. На рис. 13 показаны изменения Д и ц при потенциостатическом окислении железа и гальваностатическом восстановлении окисной пленки на железе, а на рис. 14 приведено сравнение экспериментальных и теоретических изменений Д и ц/ для нескольких принятых значений оптических констант пленки. Соотношение между толщинами окисных пленок на железе, определенными кулонометрическим и эллипсометрическим методами, приведено на рис. 15 (ср. [78]). Эллипсометрические, емкостные и кулонометрические свойства изучались также Уордом и Де-Гинетом [80]. Проанализировано накопление протонов и содержание воды в пленке (ср. [81, 84]) в зависимости от ее толщины. В случае сложного поведения пассивирующих окисных пленок на железе, как при их образовании, так и при катодном восстановлении, эллипсометрические исследования дают существенную дополнительную информацию, которую нельзя получить ни поверхностной кулонометрией, ни химическим анализом пленки. [c.434]

Разработан кулонометрический метод нахождения содержания ванадия в маслах [110]. Исследуемый образец сжигали в кислородной бомбе при высоком давлении и титровали на автоматическом кулонометре постоянного тока. Анализ выполняли за 15—25 мин. При концентрации ванадия (2—5)-10 % требовалось 0,2—0,25 г образца. Анализ на микроэлементы в нефти осложнялся подбором универсальных растворителей, которые могли бы одновременно растворять и нефть, и потенциалоопределяющие ионы. Изучены условия генерации меди (I) из активного медного анода в гальваностатических условиях, установлена область плотностей тока, где обеспечивается ее 100% эффективность. Электрогенерированная медь (I) применена для анализа на ванадий, молибден и марганец в нефтях Татарии [111] при различных условиях (сжигание, экстракция) переведения этих элементов в водную фазу. Проведено также кулонометрическое титрование в тройной смеси бензол—этанол—вода. [c.45]

Содержание вещества в анализируемом растворе рассчитывают по Q, затраченному на электропревращение определяемого вещества (если определяемое вещество электроактивно), либо на электропревращение соответствующего вспомогательного реагента, заведомо внесенного в электролизер в больших концентрациях, из которого генерируют кулонометрический титрант. Титрант в соответствующих количествах можно получить электрогенерированием со 100 %-ной эффективностью тока из воды, растворов вспомогательных реагентов, твердых элект-роактивных (рабочих) электродов или амальгам металлов при контролируемом /э (косвенная гальваностатическая или амперостатическая кулонометрия —КГК), либо при контролируемом р.э (косвенная потенциостатическая кулонометрия — КПК). Большая концентрация вспомогательного реагента в электролизере обеспечивает высокую максимально близкую к 100 % э. т. г. и служит своего рода кулонометрическим буфером, препятствующим сдвигу Ер. э до значений, при которых возможны побочные электрохимические реакции. Преимущества КПК — селективность электродной реакции и возможность последовательного генерирования нескольких титрантов. В данном методе 100 %-ная э. т. г. обеспечивается автоматически за счет правильного выбора Ер. э. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология