Кристаллические олигомеры структура кристаллов

Процесс полимеризации кристаллических олигомеров при их нагревании мало изучен. По мнению авторов приведенных выше работ предполагается, что по мере нагревания отдельные неупорядоченные участки олигомера сшиваются задолго до наступления плавления кристаллов, при этом в полимере сохраняется строение исходных олигомерных кристаллов. Из [144] следует, что полимеризация не начинается вплоть до температуры плавления. При плавлении кристаллическая структура разрушается, увеличивается подвижность структурных элементов и начинается процесс полимеризации. [c.168]

Рентгенограммы порошков ОУМ подтверждают их кристаллическое строение. Структура кристаллитов ОУМ, а также специфика их плавления зависят от строения олигомерного блока. На рис. 3.32 приведена структура олигомерных кристаллов. Видно, что кристаллы олигомера ОУМ-1 с наиболее коротким блоком состоят из пластинчатых структурных элементов, значительно отличающихся по размеру. Для олигомера с более длинным олигомерным блоком ОУМ-6 характерны чешуйчатые структурные элементы, образующие более сложные надмолекулярные структуры цилиндрической [c.174]

Скорость полимеризации и глубина конверсии при формировании покрытий кристаллических олигомеров зависят от уровня надмолекулярной организации мезоморфных структур, качества применяемых при синтезе олигомеров и получении композиций растворителей, температурных режимов плавления кристаллов, природы подложки и других физико-химических факторов. [c.49]

Из сравнения данных рис. 2.7 и 2.9 сле.чует. что применение хорошего растворителя при кристаллизации олигомеров гю-разному влияет на кинетику их полимеризации. В случае олигомеров с более низким уровнем надмолекулярной организации кристаллической фазы применение хорошего растворителя при их кристаллизации способствует резкому снижению скорости полимеризации и степени конверсии. В тех же условиях полимеризация более упорядоченных олигомеров проходит с большей скоростью и до более глубоких степеней преврашения. Изучение структурных переходов при плавлении кристаллов, полученных из растворов с использованием растворителей разной природы, свидетельствует о том. что в случае ОУМ-6 при применении хорошего растворителя кристаллизация протекает с затруднениями и значительно снижается уровень надмолекулярной организации кристаллов. Кристаллы, сформированные в этих условиях, переходят в жидкую фазу, минуя мезоморфное состояние. В то же время разрыхление структуры кристаллов ОУМ-7 и ОУМ-1 при кристаллизации в хороших растворителях способствует переходу их в мезоморфное состояние, что ускоряет процесс полимеризации. На рис. 2.10 показана текстура смектических жидких кристаллов ОУМ-7, закристаллизованного из хорошего растворителя. [c.58]

Свойства покрытий на основе кристаллических олигомеров в значительной мере определяются структурой и свойствами олиго.мерных кристаллов. Установлено [60], что строение олигомерных кристаллов, уровень их надмолекулярной организации, распределение по размеру, степень дефектности и однородности зависят от химического состава олигомера, длины и гибкости олиго.мерного блока, условий кристаллизации. Большое практическое значение для получения полимерных покрытий имеют низкомолекулярные кристаллические олигомеры, способные полимеризоваться при сравнительно низких температурах, образовывать покрытия с однородной структурой и высокими эксплуатационными свойствами. [c.59]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами предпочтительно использование олиго.меров, образующих кристаллы с узким распределением по размеру и определенным уровнем надмолекулярной организации. Эти факторы оказывают решающее влияние на скорость плавления кристаллов при формировании покрытий, кинетику полимеризации олигомеров, степень однородности и дефектности структуры покрытий и в конечном счете определяют их свойства. Для синтеза кристаллических олигомеров с требуемым комплексом свойств необходимо установить влияние на механизм кристаллизации олигомеров различных физико-химических факторов и установить взаимосвязь между структурой и свойствами олигомерных кристаллов и механизмом формирования покрытий на их основе. [c.59]

Рентгеноструктурные исследования под малыми углами некоторых сетчатых кристаллических полимеров показывают наличие дифракционных максимумов. Найденные значения больших периодов для полимеров на основе МТГ, МЭФ и МДФ равны соответственно 25.2 Р. и 15,1 нм, что отвечает (при допущении зигзагообразной структуры цепи) отрезкам цепи, содержащим соответственно 42. 30 и 16 звеньев. Эти значения, близкие к значениям коэффициентов полимеризации исследованных олигомеров, свидетельствуют о том, что при повышении молекулярной массы олигомеров формируются кристаллы из сложенных цепей. Исследованием олигомеров и их полимеров при повышенных температурах было установлено, что положение диффузных отражений на рентгенограммах расплавленных олигомеров и полимеров на их основе совпадает с межплоскостными расстояниями соответствующих максимумов, характерных для олигомеров в кристаллическом состоянии. Такое совпадение найдено для МТГ, МЭФ и МФД различных молекулярных масс даже при температурах, на 50-100 С превышающих температуру фазового перехода. [c.68]

Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испарения, давление паров и вязкость при различных температурах, по-разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических соединений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (т], — — Г]з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка 10 мм /с (при 38 °С) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической проницаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полимеризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметилсилоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при наличии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой кристаллов полидиметилсилоксана, которые имеют пачечную упаковку линейных участков цепей. При кристаллизации существенной перестройки их структуры не происходит [6]. Метилсилоксаны со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной организации. [c.11]

Из этих данных вытекает, что образование трехмерной структуры в кристаллах мало вероятно. Для изучения специфики структурных превращений при получении трехмерных полимеров из кристаллических олигомеров исследовался [144] процесс полимеризации кристаллического олигоуретанметакрилата методом протонного магнитного резонанса широких линий. Результаты исследования сопоставлялись с кинетикой полимеризации образцов, исследованной методом ИК-спектроскопии, и спецификой структурообразования на различных этапах, изученной методом электронной микроскопии. [c.168]

Однако сохранение однородной упорядоченной структуры, созданной в олигомерной системе, наблюдается при определенном уровне надмолекулярной организации в исходном пленкообразующем. При образовании в олигомерах кристаллов с различными уровнем надмолекулярной организации и размером в покрытиях на их основе не образуется однородной упорядоченной структуры, этот процесс сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. Это, в частности, наблюдается при формировании покрытий из некоторых кристаллических олигоуретанметакрилатов [186]. При малой длине олигомерного блока (около 2 нм) образуются кристаллы с различным уровнем организации. Это проявляется в наличии двух размытых пиков плавления на диаграммах ДТА, что свидетельствует о разной температуре плавления отдельных фракций. При формировании покрытий из кристаллических олигомеров при те мпера-туре, большей температуры плавления менее организованных кристаллических фракций, последние разрушаются и полимеризуются с образованием глобулярной структуры. Однако в покрытиях при этом обнаруживаются пластинчатые кристаллы фрак- [c.185]

Однако ОКБМ, как и другие олигомеры этого ряда с меньшим числом СН2=групп, является аморфным, а ОКГМ - кристаллическим олигомером. При плавлении кристаллов ОКГМ возникают мезоморфные мозаичные структуры, характерные для смектических жидких кристаллов. Это оказывает существенное влияние на кинетику их полимеризации, которая проводилась в одинаковых условиях в присутствии окислительно-восстановительной системы. На рис. 2.5 приведены данные о расходовании двойных связей при полимеризации олигомеров. Видно, что при полимеризации ОКГМ наблюдается индукционный период, обусловленный плавлением кристаллов. При переходе в мезоморфное состояние скорость полимеризации резко возрастает. Скорость полимеризации аморфного олигомера регулярного строения (ОКБМ) ниже. Специфика полимеризации этих олигомеров оказывает влияние на кинетику нарастания и величину внутренних напряжений (рис. 2.6). Скорость нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из этих систем примерно одинакова, а величина их для покрытий из кристаллического олигомера в два раза больше, чем для покрытий из аморфного олигомера. [c.55]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что. изменяя. молекулярную массу олигомеров регулярного строения, можно получать аморфные и кристаллические олигомерьг. Синтез кристаллических олигомеров является весьма важным для создания порошковых композиций. Однако для получения покрытий с высокими физико-механическими показателями, адгезионной прочностью и другими эксплуатационными характеристика.ми необходимо, чтобы пространственная сетка покрытий из таких композиций состояла из однородных по размеру, морфологии и уровню над.молекулярной организации структурных элементов. При включении в пространственную сетку отдельных кристаллов или образующихся при их разрушении более простых структурных элементов возрастает структурная неоднородность и дефектность пленок. Это сопровождается уменьшением скорости и глубины полимеризации олигомеров, что приводит к ухудшению физико-механических и других эксплуатационных свойств покрытий. В связи с этим молекулярная масса до.пжна регулироваться таким образом, чтобы достигались оптимальный уровень надмолекулярной организации кристаллов, их однородность по размеру, морфологии и структуре. Это позволяет уменьшить температурный интервал плавления, увеличить скорость и глубину полимеризации и получать покрытия с однородной упорядоченной структурой. [c.70]

В работе [2567] показано, что продольное акустическое основное колебание и третья гармоника в рамановском спектре по-лиэтиленоксида являются функциями содержания олигомеров с молекулярной массой около 200. Для изучения кристаллической структуры полиэтиленоксида использовали [2565] комбинационное рассеяние от продольного акустического колебания. Результаты, полученные для а-, со-гидроксиполиэтиленоксидов с С)—С18-алкоксильными группами, показали, что образцы с короткими и длинными алкоксильными группами кристаллизуются соответственно в форме растянутых и сложенных цепей. Образец с Сг-алкоксильными группами образует оба типа кристаллов. [c.435]

Аморфные сетчатые поли.меры формируются также из кристаллических низкомолекулярных олигомеров в результате протекания процесса полимеризации после разрущения кристаллической фазы [86]. В полимерах, полученных из длинноцепочечных кристаллических диметакриловых олигомеров (метиленгликолей, олигоэтиленгликольформалей, олигодиэтиленгликольформалей и др.) с мо.текулярной массой более 1000 кристаллы в олигомерах и полимерах имеют одинаковое строение, зависящее от структуры олигомера [2]. Возможно это обусловлено локальной полимеризацией в аморфных участках таких систем по границам раздела фаз. [c.87]