Надмолекулярная организация кристаллических полимеров

Фазовые состояния полимеров и их надмолекулярная структура (надмолекулярная организация) - один из самых сложных и противоречивых вопросов физики полимеров. Существующие представления о физической структуре полимеров и в частности целлюлозы еще далеки от совершенства. Практически все исследователи в настоящее время относят целлюлозу к кристаллическим полимерам. В соответствии с этим в данном учебнике надмолекулярная структура целлюлозы (строение ее микрофибрилл), а также физико-химические и химические свойства рассматриваются с позиций теории кристаллического строения. [c.236]

Таким образом, было показано, что наполнитель влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых различных уровня) его организации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур и пр. С учетом этого можно ввести качественное понятие о структурной активности наполнителя, понимая под ней его способность оказывать влияние на структуру полимера [147]. [c.76]

Обзор целесообразно начать с анализа надмолекулярной организации кристаллических полимеров, для которых в последние годы были получены наиболее детальные результаты и к изучению структуры которых было привлечено внимание широкого круга исследователей. [c.41]

Перечисленные структуры являются основными морфологическими формами надмолекулярных организаций кристаллических полимеров, но различные типы сочетания их приводят к гораздо [c.44]

В заключение следует отметить, что анализ результатов структурных исследований, проведенных в последние годы, позволяет предложить в качестве основополагающей модели надмолекулярной организации кристаллических полимеров модель дефектного кристалла. Несмотря на то, что эта модель носит пока качественный характер, тем не менее с ее помощью удается удовлетворительно объяснить не только особенности морфологии, но и основные физические свойства полимеров. Несомненно, что эта модель должна стать фундаментом для создания количественных структурных и физических теорий кристаллических полимеров. Вместе с тем, имеющиеся данные о том, что в реальных полимерных материалах могут возникать и разнообразные неравновесные структурные формы, обладающие кинетической стабильностью и существенно влияющие на свойства полимеров, показывают, что возможности структурной модификации далеко не исчерпаны и можно думать, что прогресс в этой области позволит существен-но улучшить свойства полимерных материалов и изделий на их основе. [c.55]

Молекулярное движение в кристаллических полимерах проявляется в более разнообразных формах, чем в аморфных. Это связано с особенностями надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Температурные переходы в кристаллических полимерах могут быть разделены на температурные переходы релаксационного типа и фазовые переходы. [c.148]

Следует, однако, заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических полимерах не может быть, по-видимому, сведено к перечисленным выше релаксационным механизмам , которые сами по себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических полимерах определяется характером их надмолекулярной организации. Поэтому релаксационные процессы в кристаллических полимерах можно понять и объяснить, используя лишь современные представления о кристаллической структуре полиме-ров 1 Анализ современных представлений о надмолекулярной организации кристаллических полимеров дан С. Я. Френкелем в дополнении к монографии Ф. X. Джей-ла Полимерные монокристаллы [c.149]

Ниже показано, как исследование акустическими методами молекулярного движения и релаксационных процессов позволяет получить важную информацию о характере надмолекулярной организации кристаллических полимеров. [c.149]

Наиболее распространенная форма надмолекулярной организации кристаллических полимеров — сферолит. В этом случае рассматривают рассеяние сферической частицей с радиусом Я с поляризуемое ью [c.67]

Рассмотрим подробнее вопрос о влиянии надмолекулярной организации и степени кристалличности полимеров на их диффузионные свойства. Кристаллические полимеры—структурно-неоднородные вещества с достаточно большим разнообразием уровней структурных элементов и межструктурных связей, обуславливающих их сложную надмолекулярную организацию [282—284]. Естественно, что последняя в значительной степени определяет многие физические и технические свойства кристаллических полимеров [16, 78, 282, 284]. Количественный подход к установлению взаимосвязи между свойствами и структурой в каждом конкретном случае требует выбора соответствующего структурного параметра. Диффузия является чрезвычайно структурно-чувствительным процессом, поэтому установление количественного соотношения между диффузией и надмолекулярной организацией полимеров также требует выбора параметра, структурно-чувствительного, с одной стороны, и позволяющего описывать диффузионные явления, с другой. Сопоставление полученных опытных данных с различными структурными уровнями кристаллической матрицы показывает, что диффузионные свойства в большинстве случаев не чувствительны к размерам сферолитов до тех пор, пока не образуются нарушения сплошности образца. Нам представляется физически обоснованным, несмотря на критические замечания некоторых исследователей [264—266], выбрать в качестве структурно-чувствительного параметра степень кристалличности, которая является наиболее общей интегральной характеристикой надмолекулярной организации кристаллического полимера. Самое важное свойство этого параметра состоит в том, что Ф°кр является величиной регулируемой и количественно оцениваемой независимыми методами, а рассматриваемая модель позволяет получить простое аналитическое соотношение, связывающее О и ф кр. [c.174]

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.12]

Полимерные тела. Структура и основные физические свойства полимерных тел. Генезис структуры и надмолекулярная организация аморфных полимеров. Условия, необходимые для кристаллизации полимеров. Кинетика кристаллизации. Температура кристаллизации и температура плавления. Структура и надмолекулярная организация кристаллических полимеров. Различия и сходство в структурной организации кристаллических и аморфных полимеров. Термотропные жидкокристаллические (мезоморфные) полимеры. [c.382]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) могут характеризоваться значительным разнообразием надмолекулярных структур, т. е. разнообразием отчетливо выраженных форм надмолекулярной организации. Эти формы в значительной мере определяются условиями кристаллизации. [c.171]

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. 1.4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из [c.171]

Для полимеров, по-видимому, характерно большое число промежуточных стадий упорядоченного расположения цепей, т. е. существование различных уровней надмолекулярной организации, которые заключены между кристаллическим и полностью аморфным (т. е. бесструктурным) состояниями. [c.34]

Для кристаллических полимеров типично известное многообразие структурных элементов, соответствующих различным уровням надмолекулярной организации. [c.54]

Следует заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах не может быть сведено к перечисленным релаксационным механизмам, которые сами но себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах в значительной степени определяется характером их надмолекулярной организации. [c.266]

Структурная механика ориентированных полимерных систем изучает взаимосвязи молекулярной и надмолекулярной организации, температуры и внешней нагрузки. При этом выявляется существование определенных обратных связей так, например, нагрузка, приложенная к мало ориентированному полимеру, может способствовать его дальнейшей ориентации и, следовательно, увеличению прочности эта же нагрузка может повысить или понизить температуру плавления ориентированной кристаллической фазы наконец, скорость приложения нагрузки может выявить сосуществование в определенном фазовом состоянии модулей, присущих различным фазовым состояниям или, по крайней мере, различным формам аморфного состояния (см. раздел 6). [c.47]

Размер надмолекулярных образований влияет на величину пр в случае не только кристаллических, но и аморфных полимеров. Наличие неоднородностей надмолекулярной организации и укрупненных глобул в образцах приводит к снижению < пр аморфных полимеров [131]. [c.142]

Таким образом, проведенные в последние годы исследования привели к установлению факта существования в полимерах широкого набора дискретных надмолекулярных стр уктур. Изучение внутренней структуры простейших морфологических форм позволило установить принцип упаковки макромолекул в кристаллах. Эти результаты дали возможность предложить современную. модель кристаллического полимера в виде однофазной модели дефектного кристалла. В соответствии с этой моделью, при нахождении корреляций между свойствами и структурой полимерного материала необходимо принимать во внимание такие структурные параметры, как размеры кристаллических структур, форму и раз-.меры элементарных структурных элементов и характер их упаковки. Поэтому для кристаллических поли.меров, так же как и для традиционных материалов на основе низномол вкулярных соединений, одной из первостепенных задач становится задача нахождения методов количественного описания с помощью этих параметров надмолекулярной организации материала. [c.50]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Безотносительно к детальной надмолекулярной организации полимеров их теплостойкость (т. е. температурный предел, в котором сохраняются эксплуатационные свойства) определяется в основном температурами стеклования и кристаллизации. В тех случаях, когда полимер работает главным образом в ориентированном и кристаллическом состояниях (например, волокна), доминирующей характеристикой, определяющей теплостойкость, становится температура плавления, в то время как общий комплекс механических свойств непосредственно определяется надмолекулярной организацией. [c.5]

Целью настоящей статьи является систематизация известных экспериментальных фактов и теоретических положений о природе и механизме больших деформаций в кристаллических полимерах. Это, в свою очередь, требует последовательного рассмотрения процессов, происходящих на различных уровнях надмолекулярной организации. [c.162]

Фазовые переходы как возможный механизм деформации уже рассматривались выше для монокристаллов полимеров. Для тел такой структуры изменение параметров кристаллографических ячеек наиболее наглядно, поскольку из-за отсутствия промежуточных уровней структурной организации деформация монокристаллов неизбежно затрагивает элементарные ячейки. В кристаллических полимерах более сложного строения, характеризующихся сосуществованием различных уровней надмолекулярной организации, для каждого из которых возможен свой механизм структурных превращений, явление фазового перехода при растяжении представляет крайний возможный механизм деформации, осуществляющийся в том случае, когда под влиянием внешнего воздействия затрагиваются самые глубокие уровни структурной организации. [c.179]

Таким образом, имеет место довольно любопытный факт в результате возрастания и упорядочения кристаллической фазы в полиформальдегиде при отжиге уменьшается энергия активации низкотемпературного релаксационного процесса в аморфных областях полимера. Это, по-видимому, может быть возможно лишь в том случае, если надмолекулярная организация кристаллического полимера соответствует модели Хоземана — Бонара. [c.184]

В реальных условиях кристаллизации из разбавленных растворов образование новой фазы происходит путем наслоения ламелей с формированием многослойных пластин, причем рост кристаллов осуществляется по дислокационному механизму. Получаемые структуры террасоподобного или пирамидального типа обладают большим числом локальных или рассеянных дефектов. Строго по данному выше определению эти структуры не являются монокристаллами а представляют собой следующую, более сложную форму надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Тем не менее в научной литературе их обычно относят к классу монокристаллов, пренебрегая существованием дефектов. Однако именно рассмотрение дефектов позволяет перейти от идеализированной картины поведения монокристалла к реальным свойствам полимерных дефектных кристаллов. Такие многослойные образования уже могут иметь размеры, различаемые методами оптической микроскопии, т. е. достигающие десятков микрон. [c.284]

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, подтверждающий предположение о недоступности для молекул растворителей кристаллических участков полимера. Об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурных и спектральных исследований, показавшие, что в образцах, содержащих низкомолекулярные вещества (ф1<0Д5), рентгенограммы в больших углах и интенсивности полос поглощения в инфракрасном спектре, соответствующие кристаллическим областям полимеров, остаются практически неизменными не меняется надмолекулярная организация кристаллических полимеров и при введении в матрицу низкомолекулярных контрастирующих агентов [276—279]. Информация о структурно-мор-фологических перестройках кристаллических полимеров, которые были инициированы сорбированными растворителями, содержится в исследованиях [279—281]. [c.170]

Наконец, рассмотрим надмолекулярную организацию ориентированных полимерных материалов. Следует отметить, что в настоящее время предложить некоторую общую модель надмолекулярной организации ориентированных полимеров не представляется возможным. И это обусловлено не только недостатком экспериментальных данных, но, главным образом, тем. что способ получения ориентированного. материала и условия ориентации в значительной мере определяют не только конкретную сгруктуру материала, но и принципы построения разных уровней надмолекулярного порядка. Поэтому попытки подхода к интерпретации свойств таких материалов с помощью однозначно выбранной модели, очевидно, не имеют большого смысла. Действительно, сами условия получения, например, волокон, предусматривающие высокие скорости экструдированпя растворов или расплавов, последующего резкого переохлаждения и пересыщения в условиях одновременной деформации при разных температурах, напряжениях и скоростях, приводят к тому, что в таких материалах реализуются разнообразные типы надмолекулярной упа ковкн неравновесных кристаллических структур, однозначное описание которых [c.48]

Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиальносимметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава. [c.29]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Для кристаллических полимеров характерен Сотьшой набор структурных элементов, характеризующих различные уровни надмолекулярной организации. Как уже отмечалось, полимерный кристалл, так же как и кристаллы низкомолекулярных веществ, характеризуется дальним порядком расположения повторяющихся структурных единиц. Таким повторяющимся элементом кристалла является элементарная ячейка с размерами [c.54]

На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация ( -форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и -формы кристаллитов последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся прн полимеризации, всегда низкоуиорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой а 10 . При [c.83]

Химическое строение молекул определяет значение температур размягчения и плавления, скорость перехода из кристаллического состояния в аморфное. Полиэтилен высокой плотности размягчается под нагрузкой при 70-75 С и расплавляется при 128 °С. ПЭНП, имеющий меньшую степень кристалличности, размягчается при 65 °С и расплавляется при 105-110 °С (рис. 61, кривые 2, 3). Таким образом, для ПЭНП интервал АГ = Г л - Гр составляет 40-45 °С, а для полимера того же химического строения, но с более развитой надмолекулярной организацией Г , - Гр равно 53—58 °С. [c.128]

Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи. Полимерная цепь содержит в себе важнейшую информацию о возможной надмолекулярной организации полимера, об основных физических свойствах, об оптимальных условиях переработки. По-видимому, эта информация задается в процессе синтеза полимера характером взаимного расположения атомов, атомных групп, повторяющихся звеньев, а также молекулярной массой и, возможно, молекулярно-массовым распределением. К сожалению, до сих пор неизвестен код, с помощью которого, зная химическое строение полимерной цепи, можно расшифровать всю содержащуюся в ней информацию. Основная задача физики полимеров и заключается в том, чтобы найти этот код. Таким образом, основная задача физики полимеров — установление связи между химическим строением, структурой и физическими свойствами полимеров, по существу, аналогична проблеме ро-зетского камня , с помощью которого когда-то Ф. Шампольон нашел ключ к расшифровке древнеегипетской письменности. [c.9]

Большое значение для понимания структуры кристаллических полимеров имеет представление о характере надмолекулярной организации аморфных областей. Аморфные области в кристаллическом полимере могут иметь различное строение, начиная от полностью неупорядо- [c.59]

При наблюдении таких гомополимерных пленок в поляризационном микроскопе неизменно обнаруживаются сильно дву-лучепреломляющие сферолитные структуры. Пример такого рода кристаллического тела, выросшего в тонкой полиэтиленовой пленке, показан на рис. 8 [29]. Более детально эти структуры будут обсуждены ниже. Пока же ограничимся замечанием, что их существование является доказательством дальнейшей надмолекулярной организации полимеров на уровне микронных структур. Изучение в электронном микроскопе тонких пленок или реплик с поверхностей скола кристаллических полимеров дает микрофотографии типа рис. 9 [30]. Таким путем удается [c.27]

Целью многочисленных наблюдений структурных процессов, иро-жсходящих при деформации кристаллических полимеров, является изучение механизма деформации, обусловливающего специфику свойств этих материалов. В литературе рассматривается довольно большое число феноменологических гипотетических моделей строения полимерных поликристаллических тел, с помощью которых авторы пытаются описать наблюдаемую картину структурных превращений на различных уровнях надмолекулярной организации. [c.183]

Картина надмолекулярной организации еще более усложняется при переходе к образцам, закристаллизованным из концентрированных растворов или расплавов. В таких образцах в общем удается выделить основные упомянутые выше морфологические формы со складчатой упаковкой макромолекул, вместе с тем возникают и существенные изменения в характере упаковки макромолекул, в особенности на границах раздела кристаллических структур. Прежде всего, уже при кристаллизации полимеров из растворов умеренных концентраций наблюдается появление проходных цепей, т. е. макромолекул, участвующих одновременно в образовании кристаллических решеток двух соседних ламелей. Наряду с проходными цепями предполагается и появление на поверхности кристаллов нерегулярных складок типа больших петель. Крайним выражением такой картины может служить модель Флори, представленная 5 Согласно Флори, по крайней мере 50% макромолекул могут покинуть кристалл, образуя на его поверхности неупорядоченные области в виде статистических клубков. Вероятно, что часть таких цепей образует проходные молекулы или большие нерегулярные петли. Но это действительно крайняя точка зрения, когда речь идет о блочных полимерах или закристаллизованных из раствора, поскольку, несмотря на некоторую противоречивость пмеющихся данных, можно все-таки утверждать, что наличие регулярных гладких поверхно- [c.47]

В области физики и механики полимеров создан ряд оригинальных методов изучения физических свойств разбавленных растворов полимеров и полимеров в твердом состоянии. Установлены важные закономерности зависимости динамических механических свойств от структуры полимеров, найдены пути прогнозирования эксплуатационной годности некоторых полимерных изделий. Получили существенное развитие работы по струк-турообразованпю в полимерах, по морфологии надмолекулярной организации полимеров в аморфном и кристаллическом состоянии. На основе этих фундаментальных работ получены новые методы физической модификации полимеров. [c.4]