Структура кристаллов олигомеров

Рис. 2.23. Структура кристаллов олигомера ОУМ-1, сформированных из растворов В хлористом метилене.

Рис. 3.27. Структура кристаллов олигомера (а) и полимера (б) ОУМ-6.

Рис. 3.32. Структура кристаллов олигомеров ОУМ-1 (а), ОУМ-6 (б) и ОУМ-12 (в).

РИС. 2.14. Структура кристаллов олигомеров ОУМ-7 а). ОУМ-1 (б). ОУМ-6 (в), ОУМ-12 полученных из смеси бензол- вода [c.63]

Как видно из рисунка, кристаллы олигомера имеют чешуйчатое строение и образуют более сложные надмолекулярные структуры из плотно упакованных ориентированных чешуек. Пленки, полученные в результате плавления кристаллов и осуществления процесса полимеризации, обнаруживают структуру доменного типа, характерную для аморфных полимеров. Высокая адгезия покрытий с такой структурой к поверхности стекла, составляющая 25 МПа и превышающая на порядок адгезию покрытий из олигомеров с аналогичным строением молекул, но содержащих вместо уретановых групп карбонатные [39], свидетельствует о том, что домены состоят из развернутых молекул. [c.169]

Примечательно, что при 63 °С, когда равновесная концентрация протонов узкой компоненты не превышала 6%, структура кристаллов практически не разрушалась, сохранялась линия широкой компоненты в спектре олигомера. В этом случае полимеризация в образце не происходила. Образец, выдержанный при этой температуре, обнаруживает методом ДТА при охлаждении и повторном нагреве обратимость свойств. Напротив, во всех случаях достижения сравнительно высокой глубины полимеризации, организация, присущая олигомеру, нарушалась. Промежуточным состоянием являлась трансляционная подвижность. Наличие такой подвижности не обязательно совпадало с плавлением образца. [c.172]

Рентгенограммы порошков ОУМ подтверждают их кристаллическое строение. Структура кристаллитов ОУМ, а также специфика их плавления зависят от строения олигомерного блока. На рис. 3.32 приведена структура олигомерных кристаллов. Видно, что кристаллы олигомера ОУМ-1 с наиболее коротким блоком состоят из пластинчатых структурных элементов, значительно отличающихся по размеру. Для олигомера с более длинным олигомерным блоком ОУМ-6 характерны чешуйчатые структурные элементы, образующие более сложные надмолекулярные структуры цилиндрической [c.174]

Из сравнения данных рис. 2.7 и 2.9 сле.чует. что применение хорошего растворителя при кристаллизации олигомеров гю-разному влияет на кинетику их полимеризации. В случае олигомеров с более низким уровнем надмолекулярной организации кристаллической фазы применение хорошего растворителя при их кристаллизации способствует резкому снижению скорости полимеризации и степени конверсии. В тех же условиях полимеризация более упорядоченных олигомеров проходит с большей скоростью и до более глубоких степеней преврашения. Изучение структурных переходов при плавлении кристаллов, полученных из растворов с использованием растворителей разной природы, свидетельствует о том. что в случае ОУМ-6 при применении хорошего растворителя кристаллизация протекает с затруднениями и значительно снижается уровень надмолекулярной организации кристаллов. Кристаллы, сформированные в этих условиях, переходят в жидкую фазу, минуя мезоморфное состояние. В то же время разрыхление структуры кристаллов ОУМ-7 и ОУМ-1 при кристаллизации в хороших растворителях способствует переходу их в мезоморфное состояние, что ускоряет процесс полимеризации. На рис. 2.10 показана текстура смектических жидких кристаллов ОУМ-7, закристаллизованного из хорошего растворителя. [c.58]

РЛС. 2.17, Структура кристаллов, полученных из расплавов олигомеров ОУМ-7 (к), ОУМ-1 (б). ОУМ-6 ) и ОУМ-12 (< ). ка поверхности подложки [c.72]

Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Естественно, что при этом строение кристаллов мономера не играет роли, а наибольшее значение приобретает строение молекул олигомера, особенности кон-формационного строения полимерной цепи и надмолекулярные структуры. В литературе описано довольно много примеров проведения поликонденсации подобным образом. [c.263]

Процесс полимеризации кристаллических олигомеров при их нагревании мало изучен. По мнению авторов приведенных выше работ предполагается, что по мере нагревания отдельные неупорядоченные участки олигомера сшиваются задолго до наступления плавления кристаллов, при этом в полимере сохраняется строение исходных олигомерных кристаллов. Из [144] следует, что полимеризация не начинается вплоть до температуры плавления. При плавлении кристаллическая структура разрушается, увеличивается подвижность структурных элементов и начинается процесс полимеризации. [c.168]

При оптимальных длине и гибкости олигомерного блока структура становится более однородной как по размеру кристаллов, так и по уровню их надмолекулярной организации. Для таких олигомеров характерен один узкий пик плавления. Покрытия на их основе отличаются однородной структурой, что приводит к уменьшению внутренних напряжений в 2—3 раза при сохранении высокой адгезии покрытий (около 25—30 МПа). [c.186]

Скорость полимеризации и глубина конверсии при формировании покрытий кристаллических олигомеров зависят от уровня надмолекулярной организации мезоморфных структур, качества применяемых при синтезе олигомеров и получении композиций растворителей, температурных режимов плавления кристаллов, природы подложки и других физико-химических факторов. [c.49]

Свойства покрытий на основе кристаллических олигомеров в значительной мере определяются структурой и свойствами олиго.мерных кристаллов. Установлено [60], что строение олигомерных кристаллов, уровень их надмолекулярной организации, распределение по размеру, степень дефектности и однородности зависят от химического состава олигомера, длины и гибкости олиго.мерного блока, условий кристаллизации. Большое практическое значение для получения полимерных покрытий имеют низкомолекулярные кристаллические олигомеры, способные полимеризоваться при сравнительно низких температурах, образовывать покрытия с однородной структурой и высокими эксплуатационными свойствами. [c.59]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами предпочтительно использование олиго.меров, образующих кристаллы с узким распределением по размеру и определенным уровнем надмолекулярной организации. Эти факторы оказывают решающее влияние на скорость плавления кристаллов при формировании покрытий, кинетику полимеризации олигомеров, степень однородности и дефектности структуры покрытий и в конечном счете определяют их свойства. Для синтеза кристаллических олигомеров с требуемым комплексом свойств необходимо установить влияние на механизм кристаллизации олигомеров различных физико-химических факторов и установить взаимосвязь между структурой и свойствами олигомерных кристаллов и механизмом формирования покрытий на их основе. [c.59]

Таким образом, уровень надмолекулярной организации и морфология кристаллов, полученных из растворов олигомеров в растворителях разной природы, оказывают существенное влияние на структурные превращения при плавлении кристаллов и кинетику полимеризации олигомеров, а также на структуру и свойства покрытий на их основе. [c.65]

Рентгеноструктурные исследования под малыми углами некоторых сетчатых кристаллических полимеров показывают наличие дифракционных максимумов. Найденные значения больших периодов для полимеров на основе МТГ, МЭФ и МДФ равны соответственно 25.2 Р. и 15,1 нм, что отвечает (при допущении зигзагообразной структуры цепи) отрезкам цепи, содержащим соответственно 42. 30 и 16 звеньев. Эти значения, близкие к значениям коэффициентов полимеризации исследованных олигомеров, свидетельствуют о том, что при повышении молекулярной массы олигомеров формируются кристаллы из сложенных цепей. Исследованием олигомеров и их полимеров при повышенных температурах было установлено, что положение диффузных отражений на рентгенограммах расплавленных олигомеров и полимеров на их основе совпадает с межплоскостными расстояниями соответствующих максимумов, характерных для олигомеров в кристаллическом состоянии. Такое совпадение найдено для МТГ, МЭФ и МФД различных молекулярных масс даже при температурах, на 50-100 С превышающих температуру фазового перехода. [c.68]

Механизм кристаллизации сетчатых полимеров до конца не изучен. Методами ЯМР, ИКС и электронной микроскопии было установлено [60], что скорость полимеризации олигомеров регулярного строения может значительно превышать скорость плавления кристаллов. Это приводит к локальному протеканию полимеризации по границам раздела фаз и к сохранению кристаллов в сетчатом полимере, но с более дефектной структурой. Скорость плавления кристаллов зависит также от молекулярной массы. [c.68]

Ускорение релаксационных процессов при плавлении и кристаллизации олигомеров в оптимальных условиях на поверхности подложки имеет большое практическое значение для формирования в покрытиях из олигомерных кристаллов однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей резкое понижение внутренних напряжений и улучшение эксплуатационных свойств покрытий. [c.75]

Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испарения, давление паров и вязкость при различных температурах, по-разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических соединений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (т], — — Г]з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка 10 мм /с (при 38 °С) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической проницаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полимеризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметилсилоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при наличии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой кристаллов полидиметилсилоксана, которые имеют пачечную упаковку линейных участков цепей. При кристаллизации существенной перестройки их структуры не происходит [6]. Метилсилоксаны со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной организации. [c.11]

Для выяснения особенностей строения кристаллов исследовалась их структура методо.м растровой электронной микроскопии. На рис. 2.14 приведена структура кристаллов, полученных при синтезе олигомеров в среде вода бензол. Для ОУМ-1 с наименьшей длиной олигомерного блока характерны крисгал )ы в виде параллелепипедов и игольчатых образований, неоднородные по размеру и уровню надмолекулярной организации. Олигомеры ОУМ-6 и ОУМ-12 и.меют чешуйчатые кри- [c.63]

В работе Хоббеля и др. [23] описано определение составе кристаллов, полученных охлаждением растворов силикатов тетрабутиламмония разных модулей и концентраций до 5 °С. Методе триметилсилирования с последующей разгонкой на хроматографической колонке определяли анионный состав кристаллов, начина от мономеров и кончая олигомерами разной структуры, включающими до 10 атомов кремния. Разница между исходным содержанием кремнезема и суммой кремнезема в идентифицировании ионах относилась к полимерным формам кремнезема. Полученный результаты даны в табл. 16. [c.86]

Из раствора в ацетонитриле, который благоприятствует образованию спирали, при 30°С -ьтадают кристаллы (зародьпии) олигомера со степенью полимер ации 3 в виде лент, в которых оси цепей перпендикулярны поверх )сти ленты. Тримеры слишком коротки для образо-вашя спиралей в. астворах, и соответственно, кристаллы состоят из гофрированных слоев, т.е. имеют р-структуру (разд. 2.4.6). В этой структуре цепи расположены антипараллельно. Было показано, что при дальнейшей полимеризации увеличение степени превращения и молекулярного веса полимера является линейной функцией времени. [c.385]

Нет оснований ожидать, что в процессе полимеризации будут снова образовываться метастабильные складки или напряженные макромолекулы, и потому можно предположить, что при этом образуются проходные молекулы или длинные петли. На рис. 7.28 показано/как совершенствуется кристалл при отжиге. Для четырех олигомерных ламелей (О, Ое, К, Не), полученных в различных условиях, температура плавления с увеличением скорости нагревания может изменяться в широких пределах - от уменьшения до повышения. Уменьшение температуры плавления свидетельствует о протекании отжига при низких скоростях нагрева, а увеличение температуры плавления с увеличением скорости нагрева свидетельствует о перегреве, обусловленном проходными макромолекулами (гл. 9 т. 3). Плотность в процессе отжига уменьшается, а большой период существешо не изменяется (большой период в пределах 120 — 170 К). Это можно объяснить жшь образованием несовершенных поверхностных слоев между ламелями. Условия для более совершенной агломерации кристаллов еще не найдены. Сравнение отожженных олигомеров с отожженными образцами 5 3 (рис. 7.28) показывает, что эфирный обмен возможен даже в процессе кристаллизации или термического отжига и что для всех исходных материалов образуются примерно одинаковые по структуре меж-кристаллитные области. [c.542]

Роль ассоциатов в формировании структуры и свойств покрытий существенно изменяется при введении в состав олигомерного блока уретановых групп, которые увеличивают межмолекулярное взаимодействие настолько, что это приводит к кристаллизации олигомеров при 20 °С [56]. Усиление межмолекулярного взаимодействия в таких системах фиксируется также методом ИК-спектроскопии [58]. Все это приводит к кристаллизации олигоуретан-метакрилатов и формированию при 20 °С кристаллов пластинчатого или чешуйчатого типа (рис. 2.23). Кристаллизация олигомеров подтверждена данными дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа. [c.68]

Из этих данных вытекает, что образование трехмерной структуры в кристаллах мало вероятно. Для изучения специфики структурных превращений при получении трехмерных полимеров из кристаллических олигомеров исследовался [144] процесс полимеризации кристаллического олигоуретанметакрилата методом протонного магнитного резонанса широких линий. Результаты исследования сопоставлялись с кинетикой полимеризации образцов, исследованной методом ИК-спектроскопии, и спецификой структурообразования на различных этапах, изученной методом электронной микроскопии. [c.168]

В работе [2567] показано, что продольное акустическое основное колебание и третья гармоника в рамановском спектре по-лиэтиленоксида являются функциями содержания олигомеров с молекулярной массой около 200. Для изучения кристаллической структуры полиэтиленоксида использовали [2565] комбинационное рассеяние от продольного акустического колебания. Результаты, полученные для а-, со-гидроксиполиэтиленоксидов с С)—С18-алкоксильными группами, показали, что образцы с короткими и длинными алкоксильными группами кристаллизуются соответственно в форме растянутых и сложенных цепей. Образец с Сг-алкоксильными группами образует оба типа кристаллов. [c.435]

Однако сохранение однородной упорядоченной структуры, созданной в олигомерной системе, наблюдается при определенном уровне надмолекулярной организации в исходном пленкообразующем. При образовании в олигомерах кристаллов с различными уровнем надмолекулярной организации и размером в покрытиях на их основе не образуется однородной упорядоченной структуры, этот процесс сопровождается резким нарастанием внутренних напряжений. Это, в частности, наблюдается при формировании покрытий из некоторых кристаллических олигоуретанметакрилатов [186]. При малой длине олигомерного блока (около 2 нм) образуются кристаллы с различным уровнем организации. Это проявляется в наличии двух размытых пиков плавления на диаграммах ДТА, что свидетельствует о разной температуре плавления отдельных фракций. При формировании покрытий из кристаллических олигомеров при те мпера-туре, большей температуры плавления менее организованных кристаллических фракций, последние разрушаются и полимеризуются с образованием глобулярной структуры. Однако в покрытиях при этом обнаруживаются пластинчатые кристаллы фрак- [c.185]

Отличительной особенностью о.тигомерных систем является то, что, обладая молекулярной. массой ниже М . они способны к ассоциации и структурообразованию [24]. В связи с этим на реологические свойства этих систем значительное влияние оказывает флуктуационная сетка, формирующаяся при значении молекулярной массы ниже критической. Трех.мерная структура из ассоциированных молекул формируется в оли-гоэфирмалеинатах и других олигоэфирах [25]. Образованию такой структуры способствуют специальные добавки, вводимые в олигоэфиры для создания тиксотропной структуры, улучщения физико-.механическмх свойств покрытий и снижения внутренних напряжений. При определенных условиях такие системы могут проявлять также свойства ньютоновских жидкостей. Наличие ассоциатов оказывает существенное влияние на реологические свойства олигомеров и механизм образования кристаллов в олигоэфирах [26]. [c.14]

Однако ОКБМ, как и другие олигомеры этого ряда с меньшим числом СН2=групп, является аморфным, а ОКГМ - кристаллическим олигомером. При плавлении кристаллов ОКГМ возникают мезоморфные мозаичные структуры, характерные для смектических жидких кристаллов. Это оказывает существенное влияние на кинетику их полимеризации, которая проводилась в одинаковых условиях в присутствии окислительно-восстановительной системы. На рис. 2.5 приведены данные о расходовании двойных связей при полимеризации олигомеров. Видно, что при полимеризации ОКГМ наблюдается индукционный период, обусловленный плавлением кристаллов. При переходе в мезоморфное состояние скорость полимеризации резко возрастает. Скорость полимеризации аморфного олигомера регулярного строения (ОКБМ) ниже. Специфика полимеризации этих олигомеров оказывает влияние на кинетику нарастания и величину внутренних напряжений (рис. 2.6). Скорость нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из этих систем примерно одинакова, а величина их для покрытий из кристаллического олигомера в два раза больше, чем для покрытий из аморфного олигомера. [c.55]

Методами ДТЛ. ИКС 1 оптической микроскопии было установлено, что такие системы способны образовывать жидкие кристаллы. При тгом независимо от числа диэтнленовых фрагментов в цепи, наличия кислородных мостиков и заместителей в боковых цепях достигается оптимальная гибкость цепей, необходимая для формирования жидких кристаллов. Это приводит к появлению на диаграммах ДТА плато в одних и тех же для разных олиго.меров температурных областях (70, 90 и 130 С), что видно из рис. 2.11. Такой характер диаграмм обусловлен неоднородностью структуры жидких кристаллов в этих олигомерах ц образовании трех различных модификаций с разными температурами плавления. Наличие жидких кристаллов в этих системах способствует ускорению процесса полимеризации, который при 60-80 С завершается за 2-5 мин до глубоких степеней конверсии (80-90 ,,). Скорость полимеризации при этом превышает скорость протекания релаксационных процессов. что приводит к фиксированию отдельных жидких кристаллов в отвержденных пленках (рис. 2.12). С повышением гибкости цепи ма-кромолеку.1 размер их возрастает от 0,05 до 0.2. мкм. Полученные пленки характеризуются низкой адгезионной прочностью, которая изменяется в пределах от 1 до 2 МПа при сравнительно небольшой величине внутренних напряжений (составляюших 0.3-0,5 МПа). Это объясняется тем. что физико-механические показатели покрытий на основе этих си-сте.м определяются, по-видимому, структурой менее организованных ассоциативных образований глобулярно о типа, которые являются преобладающими. [c.61]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что. изменяя. молекулярную массу олигомеров регулярного строения, можно получать аморфные и кристаллические олигомерьг. Синтез кристаллических олигомеров является весьма важным для создания порошковых композиций. Однако для получения покрытий с высокими физико-механическими показателями, адгезионной прочностью и другими эксплуатационными характеристика.ми необходимо, чтобы пространственная сетка покрытий из таких композиций состояла из однородных по размеру, морфологии и уровню над.молекулярной организации структурных элементов. При включении в пространственную сетку отдельных кристаллов или образующихся при их разрушении более простых структурных элементов возрастает структурная неоднородность и дефектность пленок. Это сопровождается уменьшением скорости и глубины полимеризации олигомеров, что приводит к ухудшению физико-механических и других эксплуатационных свойств покрытий. В связи с этим молекулярная масса до.пжна регулироваться таким образом, чтобы достигались оптимальный уровень надмолекулярной организации кристаллов, их однородность по размеру, морфологии и структуре. Это позволяет уменьшить температурный интервал плавления, увеличить скорость и глубину полимеризации и получать покрытия с однородной упорядоченной структурой. [c.70]

Эти результаты хорошо согласуются с данными ДТА и свидетельствуют о том, что кристаллы ОУМ-1 и ОУМ-12 неоднородны по размеру и уровню надмолекулярной организации, и только при оптимальной гибкости олигомерного блока (например, в случае ОУМ-6) из раствора и из расплава формируются однородные по морфологии, размеру и уровню надмолекулярной организации кристаллы. Структурные элементы исследованных олигомеров, различаюшихся длиной и гибкостью олигомерного блока, имеют, по-видимому, разное строение. Это особенно ярко проявляется при кристаллизации олигомеров на подложке, способствующей плоскостнЬй ориентации структурных элементов. Олигомер ОУМ-1 кристаллизуется в этих условиях с образованием снопообразных сферолитов из игольчатых структур. При кристаллизации ОУМ-6 формируются кольцевые сферолиты, а при кристаллизации ОУМ-12-сферолиты радиального типа (рис. 2.17). Из сравнения рис. 2.14 и 2.17 следует, что кристаллы, сформированные из расплава на подложке и в процессе синтеза олигомеров, существенно различны. Фототермограмма ароматического олигоуретанметакрилата ОУМ-7 имеет свою специфику. При нагревании ОУМ-7 до температуры плавления [c.71]

Аморфные сетчатые поли.меры формируются также из кристаллических низкомолекулярных олигомеров в результате протекания процесса полимеризации после разрущения кристаллической фазы [86]. В полимерах, полученных из длинноцепочечных кристаллических диметакриловых олигомеров (метиленгликолей, олигоэтиленгликольформалей, олигодиэтиленгликольформалей и др.) с мо.текулярной массой более 1000 кристаллы в олигомерах и полимерах имеют одинаковое строение, зависящее от структуры олигомера [2]. Возможно это обусловлено локальной полимеризацией в аморфных участках таких систем по границам раздела фаз. [c.87]

Все возможное разнообразие структур двухцепочечных молекул ДНК стало ясным относительно недавно в результате экспериментов по кристаллизации гомогенных двухцепочечных олигомеров ДНК, получаемых посредством химического синтеза. Дифракционные рентгеновские картины, полученные на таких кристаллах ДНК, более четки, чем получаемые на природной ДНК, и позволяют определить с больщой точностью положения отдельных атомов. Эти исследования обнаружили, что как право-, так и левозакрученная двухцепочечная спираль ДНК может существовать в нескольких модификациях, характеризуемых различными значениями параметров (табл. 4.2). Тип спирали определяется свойствами растворителя и последовательностью нуклеотидов. [c.113]

Методы выделения и идентификации мономеров дают информацию о молекулярной массе олигомера и его субъединиц, их количестве и свойствах, позволяют получать препараты для определения первичной структуры. Если удается получить белок в виде кристаллов, изучение первичной структуры удобно вести параллельно с помощью секвенирования и физических методов (например, рентгеноструктурного анализа), поскольку сопоставление получаемой информации существенно ускоряет ход анализа [158]. Однако такая возможность представляется редко. Часто именно получение достаточно чистых препаратов белка или субъединиц, пригодных для проведения аминокислотного анализа, и составляет одну из главных проблем, поскольку исследуемый белок может присутствовать лишь в незначительных количествах в сложной смеси сопутствующих белков и продуктов их деградации или же исходная смесь может содержать белки с очень близкими свойствами. Если белок плохо растворим и требует более жестких условий для солюбилизации, гетерогенные препараты могут быть получены уже на начальном этапе выделения. Причиной появления гетерогенности можег быть, по-видимому, изменение суммарного заряда из-за дезамидирования амидных групп аспарагина и глутамина, карбами-лирование е-аминогрупп некоторых остатков лизина ионом цианата, присутствующим в растворах мочевины [38], неспецифическая модификация остатков метионина и гистидина при алкилировании цистеина. [c.16]