Аддитивность молекулярной рефракции в растворах

Молекулярная рефракция растворов также должна быть аддитивна, если при растворении не изменяется поляризуемость компонентов. Правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов нетрудно вывести из установленной ранее аддитивности удельной рефракции (1,30). Между численными значениями весовых (Р ) и молярных (х ) долей имеется соотношение [c.21]

Основываясь на аддитивности величин молекулярной и удельной рефракций, можно определить рефракцию растворенного вещества по найденному на опыте значению рефракции раствора также известной или также установленной опытным путем рефракции растворителя. Такая методика часто применяется для определения рефракций твердых веществ, определение плотностей которых и показателей преломления связано со значительно большими экспериментальными трудностями, чем определение таких же характеристик для жидкостей. Определения могут производиться применительно к органическим и неорг аническим веществам, однако следует иметь в виду, что для растворов сильных электролитов, помимо других причин, могут иметь место отклонения от аддитивности вследствие поляризуемости ионов. [c.121]

Если переход вещества в раствор не сопровождается изменением поляризуемости его молекул или молекул растворителя, то молекулярная рефракция раствора, как следствие аддитивности этой величины, должна слагаться из рефракций компонентов с учетом количества их молекул (киломолей) в системе [c.106]

Исходя из тех же соображений, молекулярная и удельная рефракции смеси веществ также аддитивны и слагаются из соответствующих рефракций компонентов с учетом их количества в смеси. Основываясь на аддитивности рефракции, можно определить рефракцию растворенного вещества по найденной рефракции раствора и известной или также установленной опытным путем рефракции растворителя. Такая методика часто применяется для определения рефракции твердых веществ (неорганических солей и твердых органических соединений). Молекулярная рефракция позволяет сделать ряд выводов о строении молекулы . [c.90]

Первое из этих двух утверждений для изотропны.< жидких систем строго справедливо. Второе справедливо с хорошей степенью точности, как показывают данные об аддитивности молекулярных рефракций в растворах (например, [132], стр. 54). Кро.ме того, принимается, что молекулы и их комплексы малы по сравнению с длиной волны света X. [c.60]

Рассмотрим сначала общий случай, когда рассеивающая жидкость представляет собой раствор М компонентов, содержащий N молекул и занимающий объем V. Примем сначала, что в объеме флуктуаций нет. Считая, что молекулярные рефракции компонентов раствора аддитивны, имеем [c.207]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности [c.63]

В 1946 г. точка зрения Фаянса подверглась весьма серьезной критике с совершенно иных позиций. Бетгер [34] обратил внимание на необоснованность отнесения небольших отклонений молекулярной рефракции от аддитивности только за счет взаимодействия ионов, так как формула Лорентц — Лоренца не может считаться строго приложимой к жидкостям и для нее нельзя ожидать точного выполнения правила аддитивности в растворах. Применение к растворам рефракционной формулы Бетгера (1,35) показало, что наблюдавшиеся Фаянсом аномалии молекулярной рефракции растворенных солей (прохождение через максимум, рост или падение с концентрацией) должны быть отнесены за счет ограниченной применимости формулы Лорентц — Лоренца. Следовательно, рефрактометрические свойства растворов сильных электролитов не находятся в противоречии с теорией их полной диссоциации. [c.64]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (1,30) и (IV, ГО) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества Яг — будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от аддитивности в растворах может быть достигнуто подбором инертного растворителя возможно близкой химической природы и работой с максимально концентрированными растворами. [c.88]

Ионные рефракции, установленные на основе экспериментальных данных для разбавленных растворов, характеризуют поляризуемость газообразных ионов, далеко удаленных от соседних ионов. Поляризуемость ионов, находящихся в близком соседстве с другими ионами (например, в кристаллах), будет иной из-за деформирующего действия поля соседних ионов. Поэтому ионные рефракции позволяют выявить закономерные отклонения молекулярной рефракции кислот и кристаллических солей от аддитивности и дать их истолкование с точки зрения предста- [c.96]

При отсутствии в молекуле исследуемого вещества сопряженных связей (отсутствие экзальтации рефракции) молекулярная рефракция может быть с удовлетворительной для расчетов дипольных моментов точностью вычислена по аддитивной схеме из атомных рефракций [22, 23]. Величина Яи может быть непосредственно найдена из измерений показателя преломления и плотности исследуемого вещества в чистом виде, так как зависимость Яр от концентрации настолько незначительна, что ею свободно можно пренебречь. В случае же твердых веществ величину молекулярной рефракции находят из данных измерений показателя преломления и плотности растворов по формуле, аналогичной формуле для поляризации [c.50]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Обзор работ по расчету поверхностного натяжения растворов органических соединений на основе закона аддитивности парахора, молекулярной рефракции и других величин дан в работах [32 33, с. 20 34, с, 407]. [c.81]

В работе [114] формула (3.57) была использована для расчета поверхностного натяжения двойных и тройных растворов органических жидкостей. При этом парахор,- молекулярную рефракцию и показатель преломления раствора вычисляли, полагая, что они являются аддитивными величинами этих показателей для компонентов раствора. Расчеты показали, что значения о, вычисленные по формуле (3.57), отличаются от экспериментальных значений в случае двойных растворов на 4—7%, а для тройных растворов расхождение достигает 19%. [c.103]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц — Лоренца от правила аддитивности (1,43). Оказалось, что молекулярная рефракция растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до 5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01—1 н.) имеет более сложный ход, в ряде случаев проходя через максимум. Относя наблюдаемые эффекты исключительно за счет изменения поляризуемости ионов вследствие их взаимной деформации и учитывая деформирующее действие ионов на молекулы воды. Фаянс дал качественное объяснение наблюдаемых отклонений молекулярной рефракции от аддитивности. При этом Фаянс утверждал, что учета одних только деформаций ионов на расстоянии недостаточно для объяснения хода кривых рефракции с разбавлением и что нужно допустить наличие сильных взаимных деформаций противоположно заряженных ионов, не разделенных молекулами воды. Таким образом. Фаянс считал необходимым допустить существование даже в разбавленных растворах сильных электролитов недиссоциированных ионных пар, число которых растет с концентрацией, и использовал рефрактометрические данные для опровержения теории полной диссоциации сильных электролитов [79, 80]. [c.69]

Для определения молекулярной рефракции кристаллических органических соединений чаще всего измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации и вычисляют рефракцию растворенного вещества пользуясь правилом аддитивности (1,30) [c.90]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (I, 30) и (IV, 10) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от адди- [c.90]

Систематические исследования свыше 40 электролитов в водных растворах показали наличие небольших отклонений молекулярной рефракции Лорентц—Лоренца от правила аддитивности (I, 43). Оказалось, что молекулярная рефракция растворенных солей в интервале концентраций от 1 н. до 5—12 н. изменяется приблизительно линейно, возрастая или падая с разбавлением, а в разбавленных растворах (0,01— [c.122]

Ионные рефракции, установленные на основе экспериментальных данных для разбавленных растворов, характеризуют поляризуемость газообразных ионов, далеко удаленных от соседних ионов. Поляризуемость ионов, находящихся в близком соседстве с другими нонами (например, в кристаллах), будет иной из-за деформирующего действия поля соседних ионов. Поэтому ионные рефракции позволяют выявить закономерные отклонения молекулярной рефракции кислот и кристаллических солей от аддитивности и дать их истолкование с точки зрения представлений о поляризации ионов [91, 92]. Таким образом, в руках Фаянса и его сотрудников рефрактометрия послужила ценным средством изучения деформации электронных оболочек. [c.145]

Результаты измерения плотности и диэлектрической проницаемости растворов дииодбензола приведены в табл. 5.6. Установите строение дииодбензола по его дипольному моменту. При расчетах применяйте молекулярную рефракцию, вычисленную по аддитивной схеме (с. 327). [c.195]

Аморфные полимеры в виде пленок или достаточно больших пластинок могут быть исследованы на обычных рефрактометрах. Для определения молекулярной рефракции кристаллических полимеров и органических веществ измеряют показатели преломления и плотности их растворов точно известной концентрации, а затем вычисляют рефракцию растворенного вещества по правилу аддитивности [c.202]

Вычисление величины удельной рефракции г [сл1 /г]так же, как и молекулярной, имеет большое практическое значение и используется в аналитических целях при количественном исследовании растворов, на основании правила аддитивности. [c.12]

Таким образом, молекулярная рефракция водных растворов элетро-литов рассматривается как средняя электронная поляризация, определяемая взаимным влиянием компонентов раствора (молекулы воды, ионы электролита), приводящим к изменению строения их электронных оболочек. Тогда, используя правило аддитивности для молекулярной рефракции растворов [14], можно записать [c.82]

Для нахождения коэффициента а нужны вычисленные или опытно определенные значения молекулярной рефракции интересующих нас частиц. Разрошеппе этой задачи сравнительно легко может быть достигнуто для одноатомных ионов, обладающих электронной оболочкой типа инертного газа, для которых величина молекулярной рефракции может быть найдена по способу Фаянса и Иооса. Для понов элементов, не обладающих оболочкой типа атомов инертного газа, подобного рода вычисления в настоящее время еще не могут быть проведены. Поэтому для нахождения величины а для таких ионов приходится исходить из величины рефракции, определяемой в растворе. В этом случае значения В менее надежны, ибо трудно исключить или вполне точно учесть эффект взаимодействия с растворителем. Для нейтральных молеку л сложного состава В является более или менее аддитивной величиной, и поэтому а, вычисляемая пз В, также не характеризует именно ту долю поляризуемости, которая непосредственно Ьлияет на процесс координации. Эффективная в смысле комплексообразования а может быть найдена относительно легко лишь для соединений, для которых можно разложить суммарную величину рефракции на отдельные слагаемые, среди которых находится и рефракция атома, неносредственно участвующего в комплексообразовании. Очень удобны в этом отношении газообразные гидриды, так как рефракция не имеющего электронной оболочки протона принимается равной нулю. Все же, поско.ттьку мы располагаем величинами а для ионов с оболочками типа инертного газа [c.280]

Казалось бы, эмпирический подход к решению вопроса о связи поверхностного натяжения чистых жидкостей с различными физико-химическими свойствами их давно исчерпал себя в работах таких выдающихся исследователей, как Д. И. Менделеев, Р. Этвеш, Ван-дер-Ваальс, А. И. Бачинский, Сагден и другие., Нр в действительности это далеко не так. Для растворов, и осо-№нно многокомпонентных, было сделано сравнительно мало попыток, позволяющих установить эмпирическую связь поверхностного натяжения раствора с его физико-химическими характеристиками или такими параметрами, как температура, давление и пр. Несмотря на это среди немногочисленных работ, выполненных в этой области, имеются исследования, в которых обсуждаются весьма перспективные способы описания поверхностных явлений в растворах, опирающиеся на законы аддитивности таких величн, как парахор, молекулярная рефракция и другие. [c.80]

Г. М. Майснер и А. С. Михаэле [30] предложили фор-мулу для расчета поверхностного, натяжения растворов, в которой наряду с парахором раствора учитывалась его молекулярная рефракция, являющаяся, как и парахор, аддитивной величиной молекулярных рефракций отдельных компонентов смеси. При использовании этой формулы для расчета поверхностного натяжения двойных растворов полярных и неполярных веществ [30], а также о тройных смесей [31] были получены весьма удовлетворительные результаты. [c.80]

Затем для уточнения понятия поверхностной активности необходимо иметь в виду, что поверхностное натяжение а раствора не является аддитивной величиной, как, например, это имеет место для молекулярной рефракции. Следовательно, зависимссть а от концентрации с на диаграмме состав—свойство выражается не прямыми (например, прямыми АВ и АС на рис. 5), а индивидуальными вогнутыми кривыми (в виде схематической кривой 1 для поверхностно-активного и кривой 2 для поверхностно-неак-тивного жидкого вещества на рис. 5). [c.69]

В разбавленных растворах аддитивность объемов также орошо соблюдается, однако в более концентрированных она la TO сильно нарушена. Причина этого понятна электрические юля диполей и ионов вызывают сжатия или расширения сфер юлекул (точнее изменение радиусов электронных орбит) и свя- анное с этим изменение объемов. Отступление молекулярных бъемов от аддитивности идет очевидно параллельно с таким же )тступлением молекулярных рефракций. [c.309]

Ввиду приближенного характера правила аддитивности (1.32) и (IV. 10) результаты определения молекулярной рефракции растворенного вещества Ях = М1Г1 будут колебаться в некоторых пределах в зависимости от выбора растворителя и концентрации исследуемого раствора. Уменьшение эффекта отклонений от аддитивности в растворах может быть достигнуто подбором инертного растворителя возможно близкой химической природы и работой с максимально концентрированными растворами. Метод определения молекулярной рефракции твердых органических веществ в растворах применялся, например, к многоядерным ароматическим углеводородам. [c.84]

Эмпирические молекулярные рефракции для анионов рассчитаны с помощью закона смешения по данным показателей преломления (линия D) водных растворов формиатов и ацетатов щелочных металлов. Это moh-iho сделать только приблизительно, потому что поправка на влияние ионных зарядов иа изменение преломления окружающей воды нескол1>ко неопределенна. Аддитивно рассчитанные значения рефракции бьпи получэны па основании константы Фаннса для отрицательного атома кислорода и константы Эйзенлора для карбонильного кислорода и других атомо в. Таким образом, разности, указанные как отрицательные экзальтации, должны отражать эффект сопряжения карбо-ксилат-иопа. Переход от данных дня линии D к данным для. линии пе представляет труда. [c.129]

Дипольный момент определяется по методу разбавленных растворов в бензоле при 25°. Диэлектрическая проницаемость растворов измерялась на диэлькометре ДП-1 с фиксированной частотой порядка I мгц в той же пробе, одновременно с поноцы) торзионных весов определялась плотность. Экстраполяция молекулярной поляризации проводили по иетоду Гедестранда. Электронная поляризация пров -малась равной молекулярной рефракции, рассчитанной по аддитивной схеме для 1 -линии натрия. [c.1008]