Мономолекулярные реакции отщепления

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизму. [c.103]

Образование двойной связи в гетеролитических реакциях отщепления может происходить либо по синхронному бимолекулярному механизму (Е2), либо но мономолекулярному механизму в две стадии через карбокатион (Е1). В первом случае отщепление происходит значительно легче, когда обе отщепляющиеся группы лежат в одной плоскости с двумя связанными с ними атомами углерода (или когда они занимают аксиальные положения, если они связаны с циклогексановым кольцом) [c.167]

МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.507]

Рассмотрение мономолекулярных реакций отщепления (см. стр. 286) с целью учета пространственных факторов является затруднительным. Эти превращения действительно протекают через промежуточное образование карбокатиона, способного принять плоское строение, и, таким образом, теоретически становятся возможными реакции как по цис-, так и по /драке-механизму (а) [c.507]

Е — мономолекулярная реакция распада (отщепления). [c.167]

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [c.231]

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и сила основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры. [c.235]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

В то же время температура реакции оказывает влияние на относительное количество олефина. Увеличение выхода олефина при повышении температуры общеизвестно и является общей чертой для всех реакций отщепления, описываемых в этой главе в случае. мономолекулярного отщепления это обт ясняется, вероятно, различиями в энергиях активации двух быстрых конкурирующих реакций (5.2) и (5.3) однако непосредстве шое измерение этих энергий активации невозможно. [c.189]

Пиролиз сложных эфиров изучался с двух точек зрения для получения информации о мономолекулярных реакциях в газовой фазе и как удобный путь синтеза. С этой последней точки зрения он был обстоятельно рассмотрен Де Пюи и Кингом [70]. Параметры Аррениуса реакции мономолекулярного отщепления для изученных систем даны в табл. 9. [c.139]

Основные свойства реагента. Как видно из материала, приведенного в предыдущем разделе, увеличение концентрации нуклеофильного реагента способствует изменению механизма реакций как замещения, так и отщепления, от мономолекулярного к бимолекулярному. Такого же рода изменение механизма наблюдается и при замене слабых нуклеофильных реагентов более сильными. Однако при переходе от более слабого нуклеофильного реагента к более сильному отношение скоростей реакций отщепления и замещения К= не остается постоянным. Это объясняется тем, что при [c.120]

Для мономолекулярных процессов соотношение реакций отщепления [c.121]

Эти факты доказывают существование мономолекулярно-го механизма реакций отщепления . [c.125]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

Механизм Е1. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровозвдается образованием я-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация алкилгалогенида (как правило, третичного К1(К2)С(Кз)Вг) или протонированного спирта по [c.213]

Мономолекулярные реакции отщепления протекают, как правило, в нейтральной или основной среде. Они вызываются спонтанными анионоидными отрывами электроотрицательного заместителя, например галоида. Ионизирующая способность растворителя благоприятствует отрыву. Этот процесс протекает относительно медленно и приводит к промежуточному образованию соль-ватированного карбокатиона, который сразу же стабилизируется путем выталкивания протона в Р-полонсении (а). [c.287]

В случае дбгидрохлорирования мономолекулярная реакция отщепления НС1 также начинается с гетеролиза связи С—С1, за которым следует быстрое отщепление протона от иона карбония [c.238]

Кислотно-основной катализ — наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа. При кислотном катализе в первой стадии происходит протолитическая реакция и протонизация исходного вещества 8 за счет передачи протона от катализатора (кислоты) АН в случае мономолекулярной реакции протонизиро-ванная форма вещества во второй стадии реакции распадается с образованием продуктов Р и Р и отщеплением протона, причем катализатор (кислота) регенерируется [c.422]

Реакции отщепления обратны реакциям присоединения. Различают два типа таю4Х реакций мономолекулярное отщепление Е и бимолекулярное 2. Схематическое изображение орбиталей в реакции гетеролитического отщепления X представлено на рис. 10.3. Отщепление НХ от молекулы КСН2СН2Х под действием основания В может происходить различными способами. Во-первых, как синхронный процесс ( 2) [c.294]

В этих реакциях эффекты растворителей, возможно, объясняются тем, что для отщепления атома водорода необходим радикал без специфической сольватации атома кислорода, тогда как в реакции разложения, вероятно, участвует специфически сольватированный радикал. В переходном состоянии реакции отщепления атома водорода сольватация грег-алкоксильного радикала вблизи атома кислорода создает пространственные препятствия, поэтому алкоксильный радикал должен сначала освободиться от молекул растворителя и только после этого может принять участие в отщеплении атома водорода. Напротив, разложение грег-алкоксильного радикала представляет собой мономолекулярный процесс, на который окружающие молекулы растворителя не влияют. Следовательно, специфическая сольватация радикала должна слегка замедлять скорость отщепления атома водорода, в то время как скорость разложения трег-ал-коксильного радикала не будет зависеть от специфической сольватации. Если же весь активированный комплекс сольватирован неспецифично, то скорость реакции фрагментации может возрасти (детальнее эта проблема обсуждена в работе [160]). [c.266]

Главными продуктами парофазного пиролиза (700—800 °С) эфиров цианомуравьиной кислоты НООССЫ (Н = СНз, СеНвСНг и ЫССНг) являются двуокись углерода и соответствующие нитрилы . Аналогичная реакция декарбоксилирования эфиров хлорму-равьиной кислоты идет в значительно более мягких условиях (150— 250 °С). Отщепление двуокиси углерода, вероятно, представляет собой мономолекулярную реакцию, протекающую в четырехчленном циклическом переходном состоянии. [c.408]

В качестве примера параллельных мономолекулярных реакций можно указать распад гидроперекиси КСНгООН, который может идти двумя путями — либо с отщеплением молекулы воды и образованием альдегида, КСНаООН = КСНО -(- НаО, либо с разрывом связи 0 — 0. [c.30]

В качестве примера параллель11ых мономолекулярных реакций можно указать распад гидроперекиси R H2OOH, возможный механизм которого заключается либо в распаде с отщеплением молекуль[ воды и образованием альдегида [c.36]

Примерами необратимых мономолекулярных реакций являются процессы отщепления двуокиси углерода от карбоновых кислот КСООН КН + СО2 в различных растворителях [12, 22, 26, 33, 41, 43, 60, 82] и в жидкой фазе без растворителя [4], реакции отщепления сероуглерода от ксантогеновых кислот С2Н50С88Н [c.126]

Методом кондуктометрии было показано, что скорость появления ионов примерно пропорциональна концентрации растворенного вещества, т. е. реакция мономолекулярна. В продуктах реакции изобутилен полностью отсутствует (в пределах точности, которую допускают перегонки), с количественным выходом o6j)a3yeT n метил-третп-бутиловый эфир. Реакция идет до конца. Таким образом, реакция отщепления 2 не имеет места, и, следовательно, ионы могут образоваться или по реакции 1, или по реакции 4. Опыты с метилгалогенидами в чистом метаноле показывают, что реакция 4 идет примерно в 1000 раз медленнее, чем растет электропроводность растворов т/рет-бутилгалогенидов в том же растворителе при той же температуре. Поэтому можно считат,, что реакция не дает существенного вклада в лимитирующую стадию процесса. Таким образом, химическое изменение состоит просто в метанолизе по реакции 1. Поскольку эквивалентная электропроводность электролита зависит от его концентрации, следует заранее установить соотношение между этими двумя величинами, а затем определить по электропроводности концентрацию и найти интересующую нас скорость реакции. Обозначая истинную мономолекулярную константу скорости а кажущуюся мономолекулярную константу к х, имеем следующее общее соотношение [c.360]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Наконец, следует отметить, что первичные соединения обычно реагируют по механизму Е2, а третичные — ио 1, тогда как в случае вторичных соединений механизм часто определяется в основном внешними условиями. Впрочем, здесь со.храняют свое значение замечания, сделанные при обсуждении родственных реакций замещения. Все же следует указать на одно различие в то время как замещение для третичных соединений вообще быстро и гладко идет лишь в условиях мономолекулярной реакции, а соответствующее бимолекулярное замещение пространствепно затруднено (ср. стр. i48 и далее), в случае отщепления это ограничение отпадает. Здесь атака реагента-основания направляется не на центральный атом углерода, а на периферию молекулы [ср. уравнение (5.6)]. Поэтому третичные соединения, которые при замещении реагируют лишь по механизму 5дт1, способны вступать в реакции бимолекулярного отщепления, еслп они подвергаются действию сильного основания свободная пара электронов этого основания настолько сильно взаимодействует с атомом водорода в р-положении, что происходит его отщепление одновременно с отщеплением заместителя. Эквивалентный результат был получен и другим путем (см. выше, стр, 193). [c.198]

Реакции отщепления, ведущие к образованию олефинов, в основном могут быть представлены уравнением (1), в котором X = С1, Вг, I, КСОО, СНз—СНО, ОСЗаСНз, ОН, ННа и С1С00. Эти реакции интересны, во-первых, с точки зрения их препаративного применения и, во-вторых, тем, что они принадлежат к классу мономолекулярных реакций, которые могут быть изучены с физико-химической точки зрения [c.130]

Расщепление хлоридов и бромидов широко исследовано, иодидов — в значительно меньшей степени. Расщепление иодидов не представляет большого интереса с препаративной точки зрения, так как продукт реакции — обычно эквимолекулярная смесь алкана с алкеном. Во всех случаях алкены могут быть смесью изомеров. Одна из трудностей при исследовании мономолекулярных реакций в случав иодидов — то, что энергия гомолитического расщепления связи углерод — иод близка к энергии реакции отщепления. Таким образом, радикальный и молекулярный процессы могут протекать одновременно, как это и можно наблюдать в случае иодистого этила [18]. [c.134]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Приведенные факты полностью согласуются с иредложение о мономолекулярном характере реакций отщепления для а-галогенэтилбен-золов и третичного хлористого бутила. [c.118]

Диалкилперекиси оказывают положительное влияние на некоторые реакции, например трет-бутилперекись в спиртовой щелочи ускоряет отщепление галоидоводородов 5 при получении ненасыщенных соединений. Дисульфиды в отличие от диалкилперекисей не распадаются по типу мономолекулярной реакции вследствие большой энергии связи 5—5 (70—72 ккал1моль против 34—37 ккал1моль для О—О), но они разлагаются при передаче цепи. [c.46]