Реакции эпоксидирования

Кинетическую модель реакции эпоксидирования олефина (пропилена) гидроперекисью этилбензола можно представить следующим образом. [c.194]

Из линейных олигомеров типа а-олефинов (1-алкенов) низкомолекулярные (С4—Се) применяются в основном в качестве мономеров, олигомеры С —С— для синтеза спиртов и кислот, олигомеры С —С18 — для получения поверхностноактивных веществ. а-Олефины Сщ—С д применяются также для получения присадок к смазочным маслам, эпоксидных полимеров, растворителей и других ценных продуктов. Линейные олигомеры с двойной связью в а-положении обладают высокой реакционной способностью. Они вступают в реакции эпоксидирования, алкилирования, сульфидированпя, гидроформилирования и ряд других. [c.319]

Метод, описанный в разд. 8.4.2, был применен для изучения реакций асимметрического микробиологического синтеза. Субстратом в этом случае являлись ахиральные ароматические кетоны, и асимметрическое восстановление происходило под действием NAD(H)-зависимой алкогольдегидрогеназы, присутствующей в дрожжах. Эту реакцию лучще всего определить как энантиодифференцирующую по поверхности, т. е. она относится к тому же типу, что и описанная в разд. 8.4.1 реакция эпоксидирования (рис. 8.17). [c.216]

К числу важнейших веществ, синтезируемых в реакциях нефтехимического синтеза, других химико-технологических процессах, относятся соединения с эпоксидной функциональной группой. Дальнейшее развитие структурного анализа эпоксисоединений различных классов — алифатических, ароматических, алициклических — составляет одну из актуальных задач химии и технологии эпоксидов и полимеров на их основе. Идентификация эпоксидов, анализ сложных эпоксидных систем, изучение механизма реакции эпоксидирования олефинов [c.5]

Аналогично можно проводить взаимодействие аллилового спирта с HjOa и аллилформиатом (75—80%) [129]. Применение изопронил-формиата в качестве растворителя, по-видимому, основано на сходном течении реакции [130]. Подобный характер имеет и реакция эпоксидирования аллилового спирта с перуксусной кислотой в уксусную кислоту при одновременном гидролизе в глицерин [131 — 132]. [c.198]

Реакцию эпоксидирования проводят в каскаде реакторов-мешалок (J—3) при температуре 100—115 °С и давлении 2,8—3,0 МПа в избытке пропилена (рис. 6.16). Наиболее эффективными катализаторами являются растворимые соединения молибдена. В последнее время разработаны и гетерогенные катализаторы. [c.195]

Для модификации фибриллярных белков используются реакции эпоксидирования (например, с эпихлоргидрином), а также обработка бромэтиламином при pH >7. [c.370]

Энергетические параметры, константы скорости элементарных стадий и равновесий в реакции эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола [c.196]

Характерные примеры реакций эпоксидирования даны ва схеме "ЭЗ. [c.318]

Возрастание числа заместителей при атомах углерода, связанных двойной связью, приводит к повышению реакционной способности, причем замещение в положении 1,2 эффективнее, чем в положении 1,1. Скорость реакции эпоксидирования особенно велика и для гексена-2, и для 2,2,4-триметилпентена-2, т. е. веществ, выбранных в качестве моделей для сополимеров. Эпоксидирование этих соединений завершается полностью в течение 5—10 мин. Среднее отклонение при повторных анализах олефинов составило 0,003. [c.349]

Следует ожидать, что в реакции эпоксидирования обе двойные связи будут реагировать с равной скоростью. Это имеет место в реакции с надкислотами в протонных растворителях. [c.452]

При такой интерпретации механизма реакции эпоксидирование не может быть отнесено к реакциям истинного циклоприсоединения. [c.268]

Активность перфторолефинов в реакции эпоксидирования находится в соответствии с активностью по отношению к действию нуклеофильных реагентов. Тот факт, что окиси перфторолефинов легко реагируют с фторид-анионом, позволил разработать удобный метод синтеза перфторированных кетонов. [c.183]

Следует ожидать, что в реакции эпоксидирования обе [c.452]

Как видно из табл. 6.1, гетеролитический распад ROOH преобладает для соединений молибдена, ванадия и никеля, которые катализируют реакцию эпоксидирования, протекающую также по гетеролитическому механизму. [c.195]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

Кинетические закономерности реакции эпоксидирования можно проиллюстрировать на примере системы гидроперекись этилбензола — пропилен при использовании в качестве катализатора резината молибдена [46, 47]. Скорость накопления окиси пропилена пропорциональна концентрации резината молибдена и пропилена в первой степени. Резинат молибдена взаимодействует с получающейся в начальный момент времени окисью пропилена, образуя диоксобис(пропанди-ол-1,2-ат) молибдена (К1), который и является истинным катализатором эпоксидирования, причем в реакции каталитического разложения гидроперекиси этилбензола К1 обладает меньшей активностью, чем резинат молибдена. Продукты — спирт и окись пропилена — приводят к конкурентному ингибированию суммарной реакции эпоксидирования за счет образования кинетически пассивных комплексов этих соединений с катализатором. [c.194]

Следует отметить избирательность реакции эпоксидирования ис-двэй-ной связи в транс-транс-цис-гртновом углеводороде I скорость этой реакции в 6 раз больше скорости эпоксидирования каждой из дпух остающихся транс-двойиых связей. [c.84]

ЭПОКСНДИРОВАНИЕ. Эноксид можно получить прямым окислением алкена. В качестве окислителей в этой реакции эпоксидирования используют обычно надкислоты. [c.444]

Получены свидетельства того, что в реакции эпоксидирования принимает участие группа Мо=0 как акцепгор протона. В связи с этим предложена следующая схема, учитывающая это обстоятельство (Р. Шеддон, 1973 г.) [c.525]

Обычное окисление олефинов под действием НгОг-МеСМ протекает медленно и требует повышенных температур. Здесь же окислитель реагирует практически мгновенно при 0°С. В табл. 18 приведены примеры реакций эпоксидирования. Высокая электрофильность этого реагента и полное обращение конфигурации указывают на двухстадийность процесса, включающего образование нестабильного (3-оксикарбкатиона 35, элиминирование НР из промежуточного комплекса с последующим образованием С-О-связи [9]. [c.204]

После того как выяснилось, что некоторые ароматические углеводороды являются канцерогенами, началось интенсивное исследование реакции эпоксидирования, катализируемой микросомами печени. Эти клеточные организмы содержат цитохром-Р-450-зависимую моноок-сигеназу, метаболитическая функция которой состоит в окислении активированной двойной связи в оксирановую группу. Поскольку эта [c.210]

На рис. 8.15 показана хроматограмма, иллюстрируюшая очень быстрый стереохимический анализ микробиологической реакции эпоксидирования. [c.213]

Другим важным окислительным процессом является эпоксиди рование олефинов надкислотами (пероксикислотами) [98]. Для промышленных синтезов используют промышленно доступную надуксусную кислоту, а в лабораторных условиях — более устойчивую твердую лг-хлорнадбензойную кислоту. Возможная структура переходного состояния реакции эпоксидирования приведена в уравнении (197). [c.225]

Наиболее широко используемый метод синтеза эпоксидов основан на окислении алкена надкислотой [75] путем прямого одностадийного переноса атома 1СИСЛорода. Алкены, содержащие большее число заместителей (алкильных), реагируют быстрее, что свидетельствует о преобладании в этих реакциях элекгрон-ных, а не стерических факторов. Тем не менее, стерические факторы обеспечивают стереохимический контроль реакции эпоксидирования, а наличие групп, способных к образованию водородных связей, таких, как ОН и NH, приводит к / -присоединению к двойной связи. [c.666]

Рассмотрим некоторые типы реакций эпоксидирования, ко- торые будут проиллюстрированы рядом примеров. Основное внимание в обзоре уделено методам получения окисей низших олефинов — этилена, пропилена и бутилена. [c.145]

При окислении чистого ацетальдегида при —30° С в отсутствие катализатора Бауи и Вильямсон наряду с надуксусной кислотой выделили неустойчивый 1-ацетокси-1-гидроиерокснэтан (П1) Другие исследователи получили иные промежуточные продукты, для которых они предложили строение (IV), (V) или (VI). В настоящее время считают , что для промежуточного продукта, который образуется при реакциях эпоксидирования (гл. VI), строение (VI) —наиболее вероятно. [c.189]

Хотя при реакции надкислот с олефинами получаются почти исключительно эпоксидные соединения и эфиры гликолей, в некоторых случаях образуются и кетоны . Недавно было показано , что 1-замещенный циклогексен при взаимодействии с надбензойной или надфталевой кислотой образует смесь эпоксидного соединения с 2-замещенным циклогексаноном. При этом предполагается, что кетоны могут образоваться в результате перегруппировки эпоксидных соединении или их сопряженных кислот. Сверн считал, что реакция эпоксидировання протекает с образованием промежуточного продукта по схеме [c.231]

Пербензойная кислота из-за своей нестойкости не получила распрострапепия как общий аналитический реактив. Реакция эпоксидирования приобрела практическое значение в качестве [c.348]

Результаты анализа трех образцов бутилкаучука и одного образца норделя по реакции эпоксидирования приведены в табл. 7.27. [c.350]

Катализируемое кислотой 1,2-зли-минирование воды из спирта Синтез т/ анс-1,2-диола реакцией эпоксидирования с последующим раС1фытием зпоксида (нуклео фильиое замещение) [c.618]

Для большого числа алкенов, катализируемое ванадием и молибденом окисление посредством грег-ВиОгН приводит только к эпоксиду и грет-бутиловому спирту. На селективность реакций эпоксидирования сильно влияет структура алкена. Для простых алкенов скорость эпоксидирования возрастает с увеличением числа электронодонорных заместителей у двойной связи циклические алкены обычно реагируют быстрее [40, 41]. Структурные и геометрические изомеры проявляют различную реакционную способность. Например, цис-гексадиен-1,4, при эпоксидировании грег-Ви02Н в присутствии молибденового катализатора дает в качестве основного продукта внутренний (эпоксид (15) при эпоксидировании гранс-гексадиена-1,4 также об- [c.331]

Реакцию эпоксидирования проводят при мольном отношении циклооктадиен-1,5 гидроперекись циклооктила, равном (2—3) 1, температуре 90 °С и в присутствии молибденсодержащего [c.137]

Реакция эпоксидирования описывается кинетическим уравнением, в котором концентрации циклооктадиена-1,5, гидроперекиси циклооктила и катализатора входят в первой степени. При восстановлении продуктов эпоксидирования окись циклооктадиена-1,5 превраш ается в циклооктанол, а непрореагировавший циклооктадиен-1,5 в циклооктан. Первый окисляют азотной кислотой в присутствии меднованадиевого катализатора в пробковую кислоту, а циклооктан направляют на окисление кислородом воздуха в гидропере сись циклооктила. Окисление циклооктанола и циклооктанона азотной кислотой до пробковой кислоты описано более подробно в работах [6]. [c.138]

Описываемая технология получения глицидола основана на катализируемой вольфраматами реакции эпоксидирования аллилового спирта перокс. дом водорода в водной среде [c.180]

Установлено, что в интервале температур 40—70°С, концентраций аллилового спирта 10—90%, пероксида водорода 0,2— 15% и катализатора 5—40% скорость расходования реагентов подчиняется уравнению первого порядка по аллиловому спирту и катализатору, нулевого порядка по пероксиду водорода. Энергия активации реакции эпоксидирования составляет около 74 кДж/моль. Помимо ос1новной, в растворе протекает ряд побочных реакций, из которых наиболее существенны гидролиз глицидола с образованием глицерина и этерификация глицидола аллиловым спиртом в смесь изомеров моноаллилового эфира глицерина. Кроме того, протекает несколько реакций окисления, приводящих к образованию небольших количеств альдегидов и кислот, незначительных с точки зрения материального баланса, но которые необходимо учитывать для получения товарного продукта высокого качества. [c.180]