Фосфониевые соединения основность

Пленкообразователи, диссоциирующие в воде в присутствии низкомолекулярных кислот, представляют собой ониевые соединения. В основном это связующие на основе аммониевых, сульфониевых и фосфониевых соединений. Другие соединения из-за их сильной токсичности, нестойкости и по другим причинам менее перспективны [115—127, 142]. [c.68]

Реакции этого типа в условиях межфазного катализа провести намного труднее, чем реакции, рассмотренные до сих пор во-первых, в этих соединениях СН-связи существенно менее активны, вследствие чего необходимо проводить процесс при более высоких температурах или увеличивать время реакции во-вторых, конкурирующая реакция альдольного типа может стать основной. Поэтому алкилирование простых алифатических альдегидов и кетонов не используется для синтеза, хотя некоторые примеры этих реакций известны [334]. В патентной литературе описано алкилирование ацетона в присутствии гидроксида натрия и фосфониевых и аммониевых солей в качестве катализаторов очень реакционноспособными замещенными аллилхлоридами с хорошими выходами [345—348, 1081] [c.192]

Нуклеофильные реакции соединений трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных в химии фосфорорганических соединений и дают большое разнообразие продуктов. Четвертичные фосфониевые соли аналогичны соответствующим аммониевым солям, но менее устойчивы. Для фосфониевых солей характерцы две основные отличительные черты. [c.12]

Фосфорсодержащие сорбенты но сравнению с целым рядом известных сорбентов обладают более широким диапазоном свойств. Ионогенные и комплексообразующие фосфорсодержащие группировки могут быть основного, нейтрального и кислого характера. Так, соединения с фосфониевыми группами - PRa X" по основной силе весьма близки к аммониевым основаниям, в то время как соединения, содержащие при фосфоре фосфорильный кислород и гидроксильную группу Р(0)(Х)(0Н) относятся к кислотам и перекрывают по силе функциональных групп диапазон кислотностей от суль-фо-групп до фенольного гидроксила. [c.112]

Фосфористый водород является значительно более слабым основанием, чем аммиак, и это находит отражение, в частности, з том, что фосфониевые соли разлагаются уже при действии воды. Аналогично ведут себя соли первичных фосфинов однако алкилированные вторичные и третичные фосфины образуют более устойчивые фосфониевые соединения. Четвертичные фосфониевые основания [( H2 +i)4P]OH по своей основности почти не уступают гидроокисям теграалкиламмо-ния. Следует отметить, что гидроокиси алкилированных комплексных -ионов вообще относятся к сильным щелочам (см., например, основания сульфония, тетраалкиламмония, тетраалкпларсоння и тетраалкилсти-бония). [c.178]

Реакции по атому фосфора. К этой группе относятся наиболее важные реакции четвертичных фосфониевых соединений, поскольку они составляют, во-первых, основные препаративные методы полу чения ряда органических соединений фосфора (третичных фосфинов, фосфоранов, алкилиденфосфоранов, окисей третичных фосфинов и других) и, во-вторых, одну из интереснейших областей для теорети ческих исследований. [c.246]

Неустойчивость квазифосфониевых соединений проявляется в том, что время их существования (при комнатной температуре) сравнительно непродолжительно. Это является следствием выраженной тенденции к разложению в направлении перегруппировки Арбузова. Исключение состав.тяют продукты реакции триарилфосфитов с га-лоидн ымн aлкилa пI, разлагающиеся, как было показано А. Е. Арбузовым, только при более энергичном термическом воздействии. Кроме того, квазифосфониевые соединения практически вообще не могут подвергаться превращениям, характерным для четвертичных фосфониевых соединений. Например, нельзя говорить о превращении солей в основания, поскольку в контакте с растворами щелочей или такими веществами основного характера, как третичные фосфины, эти продукты быстро превращаются в более устойчивые соединения фосфора- [c.266]

Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гидроокиси щелочных металлов и их силоксано-ляты, а также натрий- и калийорганические соединения и четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты [3 с. 42, 43]. Для неравновесной полимеризации циклотрисилокса-нов могут, кроме того, применяться смеси аминов с водой [48, 49], продукты взаимодействия третичных аминов с эпоксисоединениями [23] и многие другие каталитические системы. [c.475]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

Исследования различных фосфоранов показывают, что на равновесие с соответствующей фосфониевой солью (уравнение 1) влияют, по-видимому, два основных фактора. Первым из них является наличие малого цикла. Согласно предположению Рамиреца [1], стерические взаимодействия ослабляются, если фосфор входит в состав малого цикла и, следовательно, фосфорановая структура стабилизируется. Так, например, в то время как соединение (8) существует в растворе в виде смеси фосфорана и фосфо-нийэтоксида, эквивалентное соединение (9) с четырехчленным циклом целиком существует в форме фосфорана, [c.17]

Предлагаемая вниманию читателей книга Р. Хадсона является первой монографией, в которой излагаются теоретические основы химии фосфорорганических соединений в ней подробно рассмотрены строение основных типов этих веществ и механизмы их реакций. Достоинство книги заключается в широте охвата материала. Автор подробно рассмотрел строение и особенности соединений трехвалентного фосфора, фосфорильных (тиофосфорильных) соединений, фосфониевых и квазифосфониевых солей, фосфиналки-ленов. В последнее время в периодической литературе оживленно дискутируется проблема образования связей с участием -З -орби-талей атома фосфора. Этому актуальному вопросу в монографии посвящена специальная глава, написанная очень ярко и содержащая ценную научную информацию. [c.5]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

Исследовались и другие реакции окисления. Рамирез и сотр. [186] нашли, что те фосфониевые илиды, которые недостаточно реакционноспособны (мало основны) для того, чтобы расщепляться кислородом, реагируют с озоном. Так, фенацилидентрифенилфосфоран взаимодействует с озоном при —70° в хлористом метилене, давая с высокими выходами фенилглиоксаль и окись трифенилфосфина. Для этой реакции также было предложено циклическое промежуточное соединение. Этот илид по отношению к кислороду инертен. [c.103]

Вторая основная цель алкилирования фосфониевых илидов заключается в использовании илидов как удобного источника карбанионов с тем, чтобы после образования новой углерод-углеродной связи можно было удалить фосфорную группу. Например, Бестман и Шульц [74] получили серию карбоновых кислот алкилированием соединения XXXVIII и последующим гидролизом конечного илида и сложноэфирной группы. [c.109]

Положение резонансного сигнала в спектрах ЯМР продуктов реакций триалкилфосфитов и триорганофосфинов с диалкилперекисями определенно указывает на фосфораиовое [(RO)sP и RgP(0R )2], а не фосфониевое строение их молекул, в которых атом фосфора связан с пятью другими атомами (кислорода или углерода), в основном, ковалентными связями. Для таких соединений характерны большие положительные значения химических сдвигов отно-сительно 85%-ной Н3РО4 (табл. 12). [c.277]