Реакции с соединениями трехвалентного фосфора

Нуклеофильные реакции соединений трехвалентного фосфора приводят к продуктам трех типов [c.12]

Нуклеофильные реакции соединений трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных в химии фосфорорганических соединений и дают большое разнообразие продуктов. Четвертичные фосфониевые соли аналогичны соответствующим аммониевым солям, но менее устойчивы. Для фосфониевых солей характерцы две основные отличительные черты. [c.12]

В настоящее время реакции соединений трехвалентного фосфора с тииранами рассматриваются как один из лучших методов образования связи С=С. Они широко используются также в исследованиях для изучения стереохимии процессов, приводящих к образованию тиирановых циклов. [c.287]

Соединения трехвалентного фосфора превращаются в соответствующие окиси и тиоокиси в реакциях присоединения радикала КО- или КЗ- с последующим расщеплением [58], например [c.172]

Соединения трехвалентного фосфора. Из соединений трехвалентного фосфора в реакциях с нитрилами были использованы фос-фины и фосфиты. [c.370]

Путе гемолитического превращения из соединений трехвалентного фосфора получают соединения пятивалентного фосфора (реакции окисления, фотохимическая реакция Арбузова). В гемолитические реакции вступают соединения пятивалентного фосфора, содержащие в молекуле непредельные, трихлорметильные и другие группы. [c.5]

Для получения 6-замещенных-1,2,4-триазинов применяют метод восстановления соответствующих б-замещенных 1,2,4-триазин-4-оксидов. Восстановление проводят соединениями трехвалентного фосфора или другими восстановителями. Реакции протекают непродолжительное время (от нескольких минут до 10 ч) [9, 43, 44] [c.16]

Реакция является общей для соединений трехвалентного фосфора, содержащих алкоксигруппу. При. К К в виде алкилгалогенида отщепляется младший радикал. Продукты реакции обычно являются смесью цис- и граяс-изомеров. [c.313]

Время практического значения. Реакция гидрогенолиза, очень часто используемая в ряду производных пятивалентного фосфора, еще не применялась для получения соединений трехвалентного фосфора. По-видимому, она может иметь препаративное значение в некоторых специальных случаях [c.295]

Нуклеофилы, такие как соединения трехвалентного фосфора, тиоэфиры и амины, атакуют гидропероксиды, причем гетеролиз связи О—О происходит быстро и часто количественно [схема (41)]. Реакция с фосфином, несомненно, более сложна, чем показано на схеме. Тиоэфиры реагируют сходным образом, давая сульфоксиды и спирт, соответствующий гидропероксиду. Реакция гидропероксидов с аминами чрезвычайно сложна и определенно включает образование радикалов. Так, если одновременно присут ствуют тиолы, они окисляются до дисульфидов. Полимеризация и аутоокисление углеводородов ускоряются реакцией аминов с гидропероксидами. Полагают, однако, что гетеролиз связи О—О является начальной стадией этой реакции, но эта точка зрения все еще не доказана [35]. [c.462]

Реакции в присутствии соединений трехвалентного фосфора [c.50]

Уже отмечалась та легкость, с которой вступают в реакцию с серой соединения трехвалентного фосфора. Тиираны прп взаи- [c.279]

Хотя арилгалогениды, как правило, неактивны по отношению к соединениям трехвалентного фосфора, следует все же упомянуть две реакции дегалогенирования. [c.286]

Соединения трехвалентного фосфора, обладающие восстановительной способностью, фторируются тетрафторгидразином [225]. Так, при низких температурах протекает реакция [c.115]

Наиболее подробно Хадсон описал реакции нуклеофильного замещения в соединениях с тетраэдрическим атомом фосфора, которые в настоящее время особенно интересуют многих исследователей. Эта проблема является областью собственных поисков автора монографии, и поэтому его трактовка представляется особенно ценной. Очень хорошее впечатление оставляет изложение химии соединений трехвалентного фосфора — [c.5]

Широкое использование этих соединений в синтезе привело к интенсивному исследованию реакций фосфинов и других соединений трехвалентного фосфора с рядом алкилирующих и ацили-рующих агентов, а также с кетонами, соединениями азота и т. д. С получением соответствующих первичных и вторичных фосфинов были достигнуты значительные успехи в области реакций фосфид-ионов и родственных нуклеофильных частиц. [c.13]

Нуклеофильные реакции производных трехвалентного фосфора относятся к числу наиболее важных и разнообразных в химии фосфорорганических соединений. Как было показано выше, нуклеофильная активность этих соединений обусловлена, во-первых, относительно низким потенциалом ионизации (РНз, [c.159]

Реакции ос-галогенкетонов с соединениями трехвалентного фосфора чрезвычайно сложны (см. стр. 143) и могут включать атаки на атом углерода в а-положении, углеродный или кислородный атомы карбонильной группы, а- и р-атомы водорода или атом галогена. Рассмотрим реакции, начинающиеся с атаки на атом галогена, и отличие механизма этих реакций от механизма других реакций. [c.176]

Вероятность такого взаимодействия базируется на лег--кости нуклеофильной атаки на атом трехвалентного фосфора, благодаря малому отталкиванию эл Ьктрононасыщенньш центром при приближении нуклеофильного реагента и большей поляризуемости атома фосфора [6]. Последнее обстоятельство дает основание предположить, что многие реакции соединений трехвалентного фосфора должны быть гетероли-тическйми. [c.127]

В изоцианатах кислот трехвалентного фосфора группа N O часто проявляет себя как псевдогалоид и легко замеш,ается на другие функциональные группы. Реакции присоединения по изоцианатной группе для них менее характерны. В то же время для изоцианатов кислот трехвалентного фосфора характерны многие реакции соединений трехвалентного фосфора. [c.156]

Циклоприсоеднненне, при котором простой алкеи или сопряженный щс-полиен присоединяется двумя своими концевьпуш атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходнт от греческого слова "клешня"). В такие реакции вступают 80г, карбены и соединения трехвалентного фосфора. [c.1859]

Эти монофосфазены по своей природе более устойчивы к гидролизу, чем их хлорные аналоги. Данный способ получения надежен и более удобен, чем способ с использованием реакции азидов с соединениями трехвалентного фосфора (разд. V). Как и в случае пентахлорида фосфора, эта реакция протекает до конца в кипящем растворе четыреххлористого углерода или бензола. Подобным способом были обработаны многочисленные первичные ароматические амины, и в большинстве случаев был получен хороший выход монофосфазенов. Если реакцию проводят в присутствии слабого третичного основания, например пиридина, то образуется соответствующая соль аминофосфония [71] [c.27]

Гетероатом в трехчленных гетероциклах может быть элиминирован в результате разнообразных реакций циклореверсии, например, при нитрозировании азиридинов [33] или при взаимодействии тииранов с соединениями трехвалентного фосфора [c.659]

Следовало ожидать по крайней мере два препятствия при осуществлении такой синтетической схемы. Первое заключается в том, что наиболее типичной реакцией изотиоцианатов с соединениями трехвалентного фосфора является десульфирование изотиоцианатной группы [199-201]. Вторым, особенно для соединений со связями Р-0, является очень высокая энергия связи Р-Р. По этой причине в реакциях, сопровождающихся вьщелением фторид-иона, получаются сложные смеси продуктов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы фтора (Р-Р связи) [202]. Более того, авторами [203] показано, что обмен атомов кислорода на атомы фтора может идти вплоть до образования РР аниона. Тем не менее авторам [204] удалось показать, что взаимодействие пер-фтор-2-метил-1-изотиоцианато-1-пропена 235 с триэтилфосфитом может про- [c.149]

Реакции оннслення соединений трехвалентного фосфора кислородом (автоокисление), пероксидами и различными кислородсодержащими соединениями, серой и серосодержащими соединениями разнообразны и применяются весьма широко. В данной главе рассмотрены наиболее важные синтезы в условиях гомолитического окисления. [c.51]

Тиильные радикалы взаимодействуют с триалкилфосфитами, давая фосфоранильные радикалы. Методом ЭПР определейы параметры сверхтонкой структуры СНаЗР(ОС2Нв)з-радикала (ар = 748,1 Гс, g = 2,008) [113]. Фосфоранильные радикалы в данном случае преимущественно подвергаются р-распаду (табл. 39). Только для бензильного радикала значителен а-распад [114]. Таким образом, реакция тиолов с соединениями трехвалентного фосфора идет по следующему гомолитическому механизму [c.73]

Реакция бромоформа е соединениями трехвалентного фосфора ускоряется при освещении, и возможен гомолитический механизм с участием дибромметильных радикалов [70]. [c.136]

В связи с систематическим исследованием реакции амидов трехвалентного фосфора с карбонильными соединениями в круг этих соединений нами вовлечены амиды фосфаоксадиазола. Хлорангидрид и первые представители амидов фосфаоксадиазолов описаны недавно [6]. [c.115]

А. В. Кирсанов открыл реакцию окислительного иминирования соединений трехвалентного фосфора Ы-хлориминамп. [c.689]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

По мнению М. И. Кабачника, реакция галоидпроизводных трехвалентного фосфора с а,р-непредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием на первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее перегруппировку Арбузова . При взаимодействии треххлористого фосфора -этилдихлорфосфина и фенилдихлорфосфина с а,р-непредельными кетонами в присутствии уксусного ангидрида образуются циклические 1,2-оксафосфоленоксиды при действии сероводорода [c.43]

Предлагаемая вниманию читателей книга Р. Хадсона является первой монографией, в которой излагаются теоретические основы химии фосфорорганических соединений в ней подробно рассмотрены строение основных типов этих веществ и механизмы их реакций. Достоинство книги заключается в широте охвата материала. Автор подробно рассмотрел строение и особенности соединений трехвалентного фосфора, фосфорильных (тиофосфорильных) соединений, фосфониевых и квазифосфониевых солей, фосфиналки-ленов. В последнее время в периодической литературе оживленно дискутируется проблема образования связей с участием -З -орби-талей атома фосфора. Этому актуальному вопросу в монографии посвящена специальная глава, написанная очень ярко и содержащая ценную научную информацию. [c.5]

Важная роль соединений фосфора в жизненных процессах в настоящее время общепризнана хорошо известно, какое значение имеют эфиры фосфорной кислоты в синтезе нуклеиновых кислот и при образовании углерод-углеродных связей, особенно в синтезе терпенов и стероидов. Кроме того, после открытия реакции Виттига была найдена широкая область синтетического применения для соединений трехвалентного фосфора и фосфониевых солей. По этим причинам препаративная химия фосфорорганических соединений в последние 15—20 лет получила значительное развитие. Естественным следствием работ по синтезу явилось изучение строения фосфорорганических соединений и механизмов их реакций, в результате чего для соединений фосфора обнаружены некоторые общие черты с соединениями углерода. [c.7]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология