Определение числа мостиковых связей

Определение [числа мостиковых связей [c.69]

Фосфорорганические соединения более полярны, чем соединения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органической фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соединениями образуется сольват с определенным числом молекул экстрагента при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты [c.189]

В итоге большинство имеющихся данных говорит в пользу того, что мостики в боранах можно называть Н-связью в структуре боранов определенно имеются атомы Н, принимающие участие более чем в одной связи длина связей В —Н мостиков велика частота валентных колебаний понижена, а интенсивность соответствующей полосы повышена по сравнению со слу чаем нормальных связей В—Н протонный резонанс показывает, что связь протонов в мостике необычна. Имеются лишь немногие доводы в пользу обычной точки зрения, что связь в электронодефицитных структурах боранов не может считаться Н-связью. К их числу относятся нормальная ширина полосы Vs и направление химического сдвига ЯМР. Несмотря на это, сходство между мостиковой связью в боранах и Н-связью позволяет надеяться, что бораны и Н-связь могут быть описаны в рамках единой теории (см. разд. 8.2.4). [c.178]

Каркасные (мостиковые) и анионные (немостиковые) атомы кислорода обозначаются во второй символике раздельно двумя дробями. Сумма дробей равна числу атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния в силикате. Числитель первой дроби показывает число мостиковых атомов кислорода в одном тетраэдре (У), а числитель второй — число анионных атомов (X). Следовательно, сумма числителей X + У равна 4. Знаменатель 2 символизирует двусторонность связи кислорода с кремнием, а знаменатель 1 — односторонность связи. Числом анионных атомов кислорода определяется та часть заряда тетраэдра, которая нейтрализуется катионами, находящимися в положении А (цифры над квадратными скобками). Символы под квадратными скобками во второй графе обозначают структурный мотив — бесконечный в одном, двух, трех измерениях, либо сдвоенный и одинарный тетраэдры. Коэффициентом /зь который равен отношению числа ионов (атомов) кремния к числу ионов (атомов) кислорода, выражается степень связности кремнекислородного каркаса. По мере уменьшения коэффициента fsl уменьшается и степень связности ( полимерности ) кремнекислородного каркаса. Коэффициент /з1 отражает в определенной степени характер структуры силикатов, состояние главнейших структурных единиц — кремнекислородных тетраэдров [5104]. [c.68]

Такой подход стирает границу между мостиковыми и конденсированными структурами приведенное выше соединение можно рассматривать и как конденсированное, в котором два трехчленных цикла имеют по два соседних общих атома. Целесообразнее относить к мостиковым только те структуры, в которых узловые атомы связаны цепями атомов (не меньше одного), а не непосредственно. Приведенное же определение приводит к тому, что из числа структур с общей формулой [c.107]

Число циклов, указываемое в начале названия, равно минимальному числу связей, которые необходимо разорвать для получения ациклического соединения (формула За). Далее выделяют главный (наибольший) цикл (формула Зб). После идентификации главного цикла его удобно изобразить как кольцо, разметив на нем атомы точками и пронумеровав их (формула Зс). Затем следует соединить атомы главного кольца соответствующими мостиками. Такой рисунок позволяет легко идентифицировать главный мостик и вторичные мостики. После определения главного мостика, как содержащего максимально возможное число атомов (формула Зс) может потребоваться изменение нумерации главного кольца, чтобы нумерация начиналась от основного узлового атома. Узловые атомы главного мостика делят главный цикл на два сегмента, больший и меньший, длина которых указывается первыми двумя цифрами в квадратных скобках названия соединения (для соединения 3 — это 5 и 3). Третья цифра в квадратных скобках обозначает длину главного мостика (для соединения 3 — это 2). Главный цикл и главный мостик составляют мостиковую бициклическую систему, правила нумерации которой описаны выше. Остальные мостики считаются вторичными их положение (номера соответствующих узловых атомов, приведенные через запятую в возрастающем [c.49]

Существуют и другие системы, такие как В—Н—В и У—Н—которые формально подпадают под определение водородной связи. Такие связи могут быть очень прочными [41]. Однако но сравнению с типичными водородными связями эти системы отличаются по числу электронов, участвующих в образовании связи, по электроположительности элементов и др. Чтобы отличать такие системы от электроотрицательных систем с водородными связями, их часто называют системами с мостиковыми атомами водорода (см. разд. 14). [c.183]

Кластерными называются соединения, которые содержат группу атомов металла, полностью или частично соединенных связями металл — металл, и которые могут включать также атомы неметаллов (в том числе галогенов) в мостиковых и концевых положениях. Это определение, а также обзор методов синтеза, свойств и строения кластерных систем дал Коттон (1966). [c.161]

Позднее был предложен другой критерий для определения границы применимости запрета Бредта бициклы с двойной связью у узлового атома мостика могут существовать, если большее из двух колец, содержащих двойную связь, имеет не менее восьми атомов в цикле. Это связывали с тем, что при таком числе звеньев в цикле становится возможным существование гранс-циклоалкенов, а такой фрагмент и должен явиться составной частью мостиковой структуры. Соединение такого типа — бицикло [3.3.1 ] нонен-1 (60) — действительно удалось синтезировать. [c.279]

Структурные исследования соединений тяжелых переходных элементов привели к обнаружению некоторых интересных и неожиданных структур. Элементы в начале периода проявляют, возможно вследствие больших радиусов и отсутствия строгих требований к направленности валентностей, склонность к координационным числам выше шести. Элементы в конце второго и третьего переходных периодов (особенно платиновые металлы) обычно имеют меньшие координационные числа, чем их более легкие соседи, вероятно, потому, что в этих случаях склонность к образованию связей в соответствии с требованиями направленности валентностей выражена более определенно. Наконец, большинство этих элементов дает многоядерные соединения, т. е. соединения, включающие два или более атомов металла, обычно соединенных друг с другом мостиковыми атомами кислорода или галогена. Такая тенденция наиболее ярко проявляется в соединениях молибдена и вольфрама. [c.226]

В соответствии с современными представлениями, основанными на данных физико-химических методов исследования, ОМУ является перегз чярным полимером с трехмерной пространствеи-ной структурой. Подобное определение в большой степени относится к углям с низкой степенью метаморфизма, которые содержат большое количество разнообразных полярных функциональных групп и мостиковых связей, состоящих из метиленовых фрагментов и гетероатомов [44]. Все это приводит к появлению большого числа водородных связей и ЭДА-взаимо-действию между отдельными макромолекулами. [c.204]

Температуры начала разложения 90 жидких индивидуальных насыщенных углеводородов, определенные в изотенископе высо-, кого давления в атмосфере азота, различались не на столь большую величину, как это можно было предположить. Максимальная разница для цикланов составляла 112 °С. Самая высокая температура начала разложения была у цикланов без алкильных боковых цепей. Для циклических соединений без боковых цепей она падает в следующем порядке моноциклические структуры - бициклические трициклические с конаенсированными кольцами- полициклические с мостиковыми связями, у алкилцикла-новых углеводородов температура начала разложения понижается с удлинением и увеличением числа боковых цепей, приближаясь при этом к температуре разложения алканов с таким же содержанием углеродных атомов в молекуле эта температура ниже температуры разложен-ия цикланов, не имеющих боковых цепей, на 40—60°С. Температуры начала термического разложения некоторых цикланов можно получить из данных табл. 81. [c.230]

Правда, между обратным значением набухания и числом эффективных мостиковых связей не суш,ествует прямой пропорциональности, как между модулем и плотностью вулканизации, но с помощью уравнения, полученного и обоснованного Флори и Ренером [28, 29], которое далее было преобразовано Краусом [30], между указанными параметрами можно установить определенную зависимость [31 ] [c.26]

Двухсторонний процесс дифференциации-интеграции компонентов оказывает существенное влияние на свойства. На практике часто наблюдается отсутствие повторяемости результатов исследования, а подчас и их противоречивость. Например, кривая вязкости системы СаО—ЗЮг по одним данным представляется монотонной, по другим — с резко выраженными минимумами в точках, отвечающих определенным химическим соединениям. Зависимость плотности, показателя преломления и других свойств стекол представляется одними авторами в виде кривых с изломами и перегибами, другими —в виде непрерывных монотонных кривых. Такая противоречивость, по-видимому, объясняется не только ошибками опыта, но и разными условиями измерений, при которых стекло может находиться в разных структурных состояниях. Монотонные кривые получаются в случае преобладания в расплавах явлений интеграции компонентов. Если же происходит дифференциация, то на кривых свойств появляются те или иные особенности. Изломы на кривых свойств и другие переходные точки можно ставить в связь не только с составом определенных химических соединений, но и с числом мостиковых атомов кислорода Y, приходящихся на один атом кремния [65]. Подобный пример приведен на рис. 101. В данном случае характерные точки на обеих шкалах совпадают, так как метасиликату свинца отвечает Y=2, бисили- [c.292]

По некоторым причинам Си [8С(МН2)2]зС1 считали типичным мономером с координационным числом 3, потому что была доказана ионность хлора [155]. Однако эта конфигурация не подтвердилась, так как подробное определение структуры показало, что это соединение состоит из полимерных катионов, связанных с ионами хлора [151]. Один из трех атомов серытпомочевины образует мостик между ближайшими тетраэдрическими атомами меди (I), в то время как другие два координируются обычным образом (рис. 75, а, W = X = Y = S (NH2)2). в результате этого образуются спиральный полимерный катион и стехиометрическое количество ионов хлора, связанных с ним. Приведенный пример показывает общую тенденцию координационных требований центрального атома эта тенденция наводит на мысль о том, что соединения, в которых имеются необычные координационные числа, по-видимому, следует тщательно изучать для доказательства полимеризации с помощью лигандов с неподеленными парами электронов. В этом частном случае удивляет то, что наблюдается полимеризация с участием серы, хотя имеются некоординированные ионы хлора и группы NH2. Медь(1), очевидно, отдает предпочтение сере. Расстояния связей медь — сера для лигандов, не участвующих в мостиковой связи, меньше суммы ковалентных тетраэдрических радиусов, а для лигандов мостиковой связи немного меньше и немного больше. В пределах полимерного катиона связь, без сомнения, ковалентна. [c.358]

Развитие представлений о донорно-акцепторных связях (см. Координационная связь), водородной связи, обнаружение новых классов хим. соед. (мостиковых электронодефицитных, металлоорг., сэндвичевых, металлич. кластеров, п-комплексов), а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил определения формальной В. Было найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную В. Так, атом С в карбонильном кластере [СРбз(СО),5] связан с 5 атомами Ре, в анионе [ССо8(СО),8] -с 8 атомами Со. Хим. связь в подобных соед. не м. б. описана с помощью представлений о двухэлектронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи. [c.345]

Указанные закономерности в настоящее время имеют фундаментальное экспериментальное обоснование. На этом главным образом базируется спектроскопический критерий идентификации способа координирования групп 8СМ и 8еСМ . Кстати, честь открытия этого критерия для немостиковых родано- и изородапогрупп принадлежит, по нашему мнению, не английским [28, 37] и не итальянским [20—31, 36, 39] исследователям, как иногда считают, а Чемберлену и Бейлару, которые хотя и не сформулировали его в отчетливой форме, но провели в работе [26], опубликованной в 1959 г., сопоставление основных частот и типов связи для значительного числа изученных ими же соединений из этого сопоставления указанный критерий напрашивался сам собой. Более определенно этот критерий для немостиковых групп был сформулирован позднее почти одновременно и независимо друг от друга в ряде работ [29—39]. Насколько нам известно, для мостиковых групп М — 8СМ — М первые указания на повышенные значения частот V (СМ) имеются у Чатта и Данкан-сона [23]. В последнее время спектроскопический метод определения способа координирования групп ХСМ (X = 8 или 8е) получил широкое распространение положение частот для каждого типа структуры принимается как само собой разумеющееся, и далеко не всегда ссылаются на первооткрывателей. [c.162]

Обсуждавшиеся выше функциональные группы в принципе допускают внутреннее вращение и, таким образом, приводят к смеси ротамеров. Если бы соотношение разных ротамеров существенно менялось при любом незначительном изменении окружающей среды, следовало бы ожидать проявления соответствующей закономерности в ходе ДОВ и КД. Однако из эмпирических данных видно, что общее направление изменений часто может быть предсказано. Это означает, что либо состав смеси ротамеров достаточно постоянен, либо один конформер является преобладающим независимо от малых изменений в молекуле. Растворители могут оказывать исключительно сильное влияние даже на жесткие молекулы, как было показано Жерве и Расса [73] и Куломбо и Расса [74] на примере бициклических мостиковых кетонов. В случае жестких молекул существование двух эффектов Коттона, знак которых зависит от природы растворителя, по-видимому, лучше всего объясняется с точки зрения сольватационных равновесий. Для большого числа соединений, обсуждавшихся в данной главе, был исследован КД при низких температурах [82]. Хотя вокруг всех единичных связей хромофорной группы возможно внутреннее вращение, было показано [82], что наиболее устойчивая конформация преобладает уже при комнатной температуре. Таким образом, определение абсолютной конфигурации с помощью методов ДОВ и КД, обсуждавшееся выше, вполне обосновано. [c.185]

Борорганические кислоты, особенно дифенилборная НОВ (СбИ5)2 и фенилборная (НО)2ВСбН5, очень подходят для таких исследований [2133, 2166]. Поведение этих катионов однозначно катион дифенилбора НгВ+ играет роль однозарядного катиона с двумя вакантными координационными местами [2192], а катион 1 В + реагирует как трикоординированный катион М +. Реакции этих катионов более определенны, более однозначны по сравнению с реакциями катионов других металлов, для которых координационные числа, как правило, выше и могут изменяться в зависимости от условий. Кроме того, стереохимические требования небольшого атома в хелатах соответствуют длинам мостиковых водородных связей, изменяющимся от 2,4 до 2,6 А [1902, 2253, 2254] в хелатах протона. Таким образом, если структура реагента соответствует стерео-химическим требованиям бора, то бор в этом случае является очень удобным индикатором на внутримолекулярные водородные связи [2133]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология