Максимальная работа как условие равновесности процесса

Если в системе протекает ток, то часть энергии системы расходуется на выделение джоулевой теплоты и процесс протекает необратимо. Максимальную работу гальванический элемент совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях. Это возможно при / = О, когда э.д.с. элемента скомпенсирована равной по величине и противоположной по знаку внешней э.д.с. (или элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление). При этом условии II = Е (напряжение элемента равно его э.д.с.) и максимальная работа [c.177]

Максимальная работа как условие равновесности процесса [c.99]

Интегрирование уравнения (И, 6) возможно только для процесса расширения или сжатия газа "в условиях, близких к равновесным. Совершаемая при этом работа является наибольшей и называется максимальной работой. [c.87]

Изоляция. Колонка должна быть снабжена термоизоляцией, обеспечивающей максимальное приближение к адиабатическим условиям. В процессе достижения равновесного состояния в колонке обмен компонентами смеси между паром и флегмой, т. е. одновременное и примерно эквимолекулярное испарение из флегмы низкокипящей жидкости и конденсация находящейся в парах высококипящей жидкости, происходит только за счет температурного градиента по всей высоте колонки. При всяком значительном нарушении адиабатических условий, а именно, при перегревании или охлаждении стенок колонки, иравильная работа ректификационной колонки будет нарушена и эффективность ее может быть снижена в несколько раз. Главным образом оо этой причине обычные лабораторные дефлегматоры, не имеющие изоляции, весьма мало пригодны для однократного разделения жидких смесей. Наиболее эффективные из них (например типа елочного дефлегматора или дефлегматора Арбузова) имеют в.э.т.т. в среднем всего лишь 10—25 см. [c.119]

Для получения максимальной работы требуется равенство действующей и противодействующей сил. Такое равенство означает равновесие, поэтому гипотетические процессы, мысленно осуществляемые с соблюдением этого условия, называют равновесными. Ясно, что равновесный процесс практически не осуществим, но приблизиться к нему можно, в принципе, сколь угодно близко, если уменьшать разницу действующей и противодействующей сил вплоть до бесконечно малой величины. Чем меньше эта разница, тем медленнее будет протекать процесс в пределе продолжительность его будет стремиться к бесконечности. Таким образом, равновесные [c.17]

Правильная точка зрения, ранее всех высказанная Гиббсом (1878) в несколько позже Гельмгольцем (1884) и Вант-Гоффом (1885), предлагала оценивать химическое сродство, т. е. силы, заставляющие вещества химически взаимодействовать, величиной работы, которую эти силы способны произвести. При этом речь должна идти о работе, производимой системой в условиях равновесного проведения процесса, т. е. максимальной работе. Некоторая дальнейшая детализация показывает, что в условиях постоянства температуры и объема в качестве упомянутой меры следует рассматривать полную максимальную работу, которую реагирующая система способна произвести, т.е. Л -, max-Если же при проведении химической реакции соблюдается постоянство температуры и давления, то мерой химического сродства должна служить максимальная полезная работа Лг, max. [c.115]

Как ранее было показано, в равновесных условиях термодинамическое значение э. д. с. гальванического элемента связано с максимальной работой процесса соотношением [c.155]

В ходе процесса система может преодолевать действующие на нее внешние силы и тем самым совершать работу. Чаще всего совершение работы связано с увеличением объема системы, находящейся под действием внешнего давления. Представим себе цилиндр, содержащий газ под давлением р и закрытый поршнем с площадью сечения 8 (рис. 46). На поршень снаружи действует сила Р. В качестве условия равновесия или равновесного процесса, протекающего при равенстве действующей и противодействующей сил, примем равенство Р = р8. Тогда максимальная работа процесса расширения, соответствующая поднятию предельного груза весом Р на высоту (11, [c.323]

Энергия Гиббса равна максимальной работе, которую может совершить система при условии равновесного ведения изобарно-изотермического процесса. Однако во всех химических процессах, кроме электрохимических, никакой работы не совершается, поэтому она в большинстве случаев не может быть определена экспериментально, а обычно рассчитывается по тепловому эффекту реакции и изменению в ней энтропии. Для процесса, идущего при постоянной температуре, уравнение (188) можно записать в виде [c.381]

Как видно, энтальпия химической реакции включает в себя две части. Первая часть (первый член этого уравнения) АО, равна максимальной работе, tVp , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. [c.136]

Энергия Гельмгольца химических реакций. Максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы (энергии Гельмгольца реакции) AF [c.140]

Ионный обмен как мембранное равновесие. Проблема равновесного распределения ионов по обе стороны полупроницаемой перегородки, возникшая в коллоидной химии в связи с изучением осмотических свойств коллоидных растворов, была решена в 1911 г. Доннаном 124]. Им было показано, что если коллоидный (условно — нацело диссоциированный) электролит RNa расположить по одну сторону мембраны, непроницаемой для коллоидного аниона R, а по другую сторону мембраны поместить, например, раствор поваренной соли, то в состоянии равновесия вследствие полупроницаемости мембраны процесс диффузии не приведет к выравниванию концентрации всех ионов в обоих нространствах. Из условия равенства максимальной работы иоиов в обратимом изотермическом процессе при равновесии нулю [c.90]

Термоизоляция. Колонка должна быть снабжена термоизоляцией, обеспечивающей максимальное приближение к адиабатическим условиям. В процессе достижения равновесного состояния в колонке обмен компонентами смеси между паром и флегмой, т. е. одновременное и примерно эквимолекулярное испарение из флегмы низко-кипящей жидкости и конденсация находящейся в парах высококипя-щей жидкости, происходит только за счет температурного градиента по всей высоте колонки. При всяком значительном отклонении от адиабатических условий, а именно при перегревании или охлаждении стенок колонки, правильная работа ректификационной колонки будет нарушена и эффективность ее может быть снижена в несколько раз. Главным образом по этой причине обычные лабораторные дефлегматоры, не имеющие изоляции, весьма мало пригодны для однократного разделения жидких смесей. Наиболее эффективные из них (например, типа елочного дефлегматора или дефлегматора Арбузова) имеют ВЭТТ в среднем 10—25 см. С целью устранить этот недостаток была предложена так называемая колонка Видмера (рис. 82, 6). В этом приборе пары сначала поднимаются вверх по внешней трубке, затем спускаются по средней трубке и, наконец, снова поднимаются по внутренней трубке со спиральной насадкой. Флегма стекает обратно в колбу через небольшую, изогнутую крючком трубку, играющую роль жидкостного затвора. [c.145]

Может возникнуть вопрос, что означают равенства (16, 17), ведь изолированная система не может произвести работу Соотношения (16, 17) характеризуют максимальное значение некомпенсированной теплоты в полностью неравновесном процессе, протекающем в изолированной системе. Оно равно величине максимальной полезной работы, которую система могла бы совершить в равновесном процессе при обмене энергией с окружающей средой. Проиллюстрируем это заключение на конкретном примере. При измерении ЭДС гальванического элемента компенсационным методом, когда ЭДС равна приложенному внешнему напряжению, течение химической реакции происходит в равновесных условиях, поэтому [c.28]

Можно измерить э.д.с. элемента, скомпенсировав ее внешней противоположно направленной э.д.с. (компенсационный метод). При этом ток в цепи отсутствует, а в системе у электродов достигается равновесное состояние. Когда э.д.с. элемента на бесконечно малую величину превышает внешнюю э.д.с., то создаются условия, необходимые для протекания обратимых процессов, а электрическая работа элемента будет максимальная. Максимальная электрическая работа, отнесенная к одному грамм-иону, равна произведению заряда пР, перенесенного от одного электрода к другому, на величину э.д.с. Е) [c.200]

Иначе обстоит дело с энергией упругих микроискажений кристаллической решетки, вызванных пластической деформацией тела. Накопленная в результате пластической деформации кристалла энергия упругих искажений решетки превращается в тепло при нагреве выше температуры рекристаллизации и оценивается калориметрическим методом [16]. Количество отведенной теплоты равно изменению энтальпии, так как процесс протекает в изобарных условиях. Поскольку химические реакции обычно идут также в изобарных условиях, термодинамической функцией (мерой максимальной полезной работы химической реакции) здесь является свободная энтальпия — изобарно-изотермический потенциал (термодинамический потенциал). Так как энтропийный член в данном случае пренебрежимо мал, деформационный сдвиг равновесного потенциала может быть вычислен по величине изменения энтальпии, запасенной вследствие пластической деформации тела. [c.24]

Т. e. максимальная полезная работа равновесного изохорно-изо-термического процесса равна убыли изохорного потенциала системы. Равенство (11,76) показывает, что изохорный потенциал системы, как и любое другое ее свойство, является функцией состояния и, следовательно, его изменение A.F не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит лишь от начального и конечного ее состояний. Поэтому, какие бы изменения не претерпевали объем и температура системы на пути процесса при переходе системы из одного состояния в другое, абсолютная величина изменения изохорного потенциала AF будет одна и та же, если выполнены условия = Vj и Tj = где и Ti — объем и температура начального состояния системы, а и Та — объем и температура конечного ее состояния. Равенство же (И,77) справедливо только в том случае, если объем и температура остаются неизменными на всем пути процесса, т. е. если процесс является равновесным. Аналогично выражениям [c.93]

Будем рассматривать переход термодинамической системы из произвольно избранного нулевого состояния О в некоторое рассматриваемое состояние /. Пусть этот переход осуществляется посредством любого процесса, но в такой обстановке опытов, чтобы максимально возможная работа перехода Лщах (которая могла бы быть произведена системой, если бы все развиваемые системой силы были на каждо элементе процесса уравновешены внешними силами), а также и фактически производимая работа Лфакт являлись величинами, зависящими только от исходного и конечного состояний. Для последующего эта оговорка весьма важна. Я не буду отдельно напоминать о ней будем считать, что му раз и навсегда, говоря о величинах Лщах и Лфакт. делаем соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда обе эти работы, в отличие от обычного случая, превращаются в функции состояния, т. е. перестают зависеть от пути процесса. Как должны быть оговорены при этом условия опыта, будет проанализировано впоследствии. Сейчас, оставляя пока открытым вопрос, какие именно ограничения нужно наложить на возможное развитие процесса, чтобы максимальная работа Лтах равновесного перехода из состояния О в 1 и фактическая работа Лфакт того же перехода сделались функциями состояний 1 иО, мы будем считать что должные ограничения гарантированы. При этом условии мы назовем термодинамическим потенциалом величину ф, убыль которой (фо — ф) определяет ту часть максимально возможной работы Лтах, которая в действительности при заданных условиях опыта не производится вследствие того, что развиваемые системой силы остаются частично, а может быть, и вовсе не уравновешенными внешними силами Таким образом, по самому определению потенциал есть величина, убыль которой равна разности Лтах—Лфакт [c.207]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Чтобы приблизить расширение газа к обратимому, надо нагрузку поршня изменять бесконечно малыми порциями. Тогда ступеньки ломаных линий 2 и 3 (см. рис. 1) станут очень малыми, и работы А кА по численному значению будут сближаться и стремиться к работе, выражаемой площадью под плавной кривой 1 NM) в пределах объема от Vi до V 2.. Эта кривая равновесных состояний выражается уравнением pV = onst. В этом случае работа А i, совершаемая газом при изотермическом расширении, достигает максимального значения и становится численно равной А g. Процесс будет обратимым. Аналитическое выражение максимальной работы расширения идеального газа при обратимых изотермических условиях может быть выведено из (1,4). Если подставить в (1,4) значение р из (В, 5), то [c.13]

ГИББСА ЭНЕРГИЯ (нзобарво-изотермический потенциал, свободная энтальпия), функция состояния тетмодкнамич. системы G, определяемая равенством G = Н — TS, где Я — энтальпия, Т — абс. т-ра, S — энтропия. Широко использ. в хим. термодинамике, т. к. хим. р-ции часто происходят при пост, т-ре и давлении, а зти параметры состояния являются естественными физич. переменными Г. э. как характеристич. функции (см. Термодинамические функции). Г. э.— термодинамич. потенциал убыль Г. а. в равновесном процессе в закрытой системе при пост, т-ре и давлении равна максимальной полезной работе, т. е. полной работе за вычетом работы против внеш. давления. При указанных условиях все процессы протекают самопроизвольно в направлении убывания Г. а. до достижения ее минимума, к-рому от-ветает состояние термодинамич. равновесия системы. [c.130]

Но не только различные допущения в методиках расчета или ошибки в предварительном анализе образца могут являться источником некорректности получаемых структурно-групповых характеристик. Как показано в работе [20], получаемые данные по структурно-групповым характеристикам иногда оказываются логически необъяснимыми. В особенности это относится к таким сложным смесям гетероатомных соединений различных классов с молекулярными массами до 6000 а. е. м., как асфальтены. Эти вещества чрезвычайно склонны к межмолекулярной ассоциации и в нефти являются единственными комнонентами, образующими коллоидные растворы даже при значительных разбавлениях. Описанные в [20] экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в сложных системах, содержащих квазидисперсную фазу и дисперсную среду состава, переменного в ходе динамических равновесных процессов образования и разрушения сольватных оболочек, в спектрах ЯМР в более или менее разрешенной форме проявляются атомы тех молекул, которые образуют истинные растворы. Атомы, входящие в состав микрокристаллов, дают лишь широкие резонансные полосы, на фоне которых существенно ухудшается разрешение спектра вещества в целом. Изменения концентрации и температуры растворов, содержащих асфальтены или другие квазикристаллические агрегаты из неидентичных по составу молекул, могут приводить к существенным изменениям количественных характеристик спектров ЯМР (табл. 3). Для получения достоверных данных запись спектров таких веществ необходимо производить при минимально возможных концентрациях и максимально допустимой температуре в условиях наименьшего влияния процессов ассоциации. [c.55]

Если к условию, что система сопряжена с весьма большим термостатом, присоединить условие, что самопроизвольное развитиё системы не осложнено затратой на систему работы (Лфакт > 0), то только что высказанную формулировку принципа максимальной работы можно перефразировать так если разттие системы, сопряженной с достаточно большим термостатом, не осложнено затратой на систему работы, то в ней самопроизвольно идут только такие процессы, которые будучи проведены равновесно-изотермически, дали бы положительную работу (принцип положительной работы). [c.102]

Исследование поставленного вопроса сводится в значительной мере к использованию соображений, служивших основой в предыдущем разделе. Но теперь удобнее будет представить почти те же соображения в несколько иной форме. Если рассматриваемый процесс 1 2 является равновесным, то при оговоренных выше условиях гиббсовский потенциал ф пассивной системы остается в процессе 1 2 неизменным ф — Фг = 0. Если же система активирована, то убыль гиббсовского потенциала определяет, в какой мере максимальная работа, производимая активированной системой, превышает работу расширения ф — ф = Лщах — Лрасш- Наконец, если процесс 1 2 неравновесен и происходит самопроизвольно, то гиббсовский потенциал при этом уменьшается ф — ф. 0. [c.249]

Активированный фтором катализатор работает по методу б , и поэтому для максимально полного использования всех преимуществ повыше1Шой активности процесс целесообразно проводить в условиях равновесного давления. [c.367]

Согласно теории пересыщения, по С. 3. Рогинскому, чтобы получить активный К., необходимо вести процесс его приготовления в условиях, максимально удаленных от равновесных. Папр., для получения активной №0 разлагают Ni Og ири непрерывном удалении СО. , так что давление СО3 значительно ниже равновесного. При темп-рах проведения катализа дисперсная структура К. обычно термодинамически неустойчива. В процессе работы часто происходит рекристаллизация К., сопровождающаяся их спеканием и уменьшением поверхности. [c.242]

Одной из важных проблем в процессе псследованнй было определение характера распределения температур в грунтах в условиях равновесного состояния и переходного режима. Весьма важно было выяснить поло ксние изотермы 0° С, чтобы знать условия, которые могут вызвать нарушение работы различных наземных установок, нарушение режима водоносных горизонтов или повреждение подземных трубопроводов в соседних районах. Требовалось также определить величину теплового потока, который при равновесном состоянии будет поступать в подземный резервуар, и постоянный максимальный объем испарения сжиженного метана обш,ее количество тепла, приносимое окружающ им грунтом в резервуар с момента создания в нем низкой температуры до получения практически постоянного режима. Эту величину очень важно знать, если подземное хранилище сооружается в пункте погрузки танкеров, где приходится повторно сжижать метан, служивший для охлаждения полости время, необходимое для создания в полости низкой температуры, нри которой возможна нормальная эксплуатация подземного хранилища. [c.61]

Условию термодинамического равновесия при погружении металлического электрода в раствор его потенциалообразующих ионов соответствует скачок потенциала между электродом и раствором, устанавливающийся при равенстве скоростей прямой и обратной реакций и являющийся мерой максимальной работы процесса, самопроизвольно совершающегося на границе фаз, и называется абсолютным равновесным потенциалом электрода в данном растворе. [c.40]

Термодинамическими потенциалами называются те из характеристических функций, которые имеют размерность энергии и убывают при всех необратимых процессах, возможных в системе при постоянной величине факторов ее равновесия, сохраняя минимальную величину при равновесных процессах или состояниях. Убыль потенциала при процессах, совершающихся при постоянной величине факторов равновесия системы, равна той максимальной работе, которая при этих процессах может быть совершена системой над окружающей средой. Поэтому потенциал выражает потенциальную термодинамическую эн( ргию системы. При естественных (т. е. необратимых) процессах потенциальная термодинамическая энергия системы убывает с одновременным новообразованием тепла Q некомпенсированное тепло Клаузиуса, см. далее, стр. 31). Переход потенциальной энергии в тепловую а представляет необходимое условие самопроизвольности процесса. Поэтому полное использование потенциальной термодинамической энергии системы, т. е. убыли ее потенциала, на получение максимальной работы во вне системы без развитр[я тепла Q возможно лишь в абстракции при обратимом процессе, обладающем бесконечно малой скоростью. [c.26]

Лучший анализ экспериментальных результатов получения H N можно провести после детального рассмотрения поведения равновесной системы С—Н—N. Работу по исследованию влияния параметров системы С—Н—N на равновесные составы ранее выполнили Мариновский с соавт. [27] для определения оптимальных условий проведения процесса. На рис. VH.S приведены равновесные составы в зависимости от температуры при I атм для смеси 1 моля метана с 1 молем азота, т. е. для отношения С Н N = 1 4 2. Из данных, приведенных на рис. VH.8, вытекает несколько важных выводов. Во-первых, при температурах ниже 2000 °К образуются лишь малые количества H N. При увеличении температуры от 2000 до 2500 °К мольная доля H N быстро растет. При изменении температуры от 2500 до 3500 °К концентрация H N меняется слабо и проходит через максимальное значение около 3000° К. Выше 3500° К концентрация H N устойчиво уменьшается с ростом температуры. На рис. VH.8 также приведены и другие компоненты, потенциально важные для [c.132]

Стабилизация и длительное ос ществление циклических режимов в широкой области экспериментальных условий показывают возможность нестационарного ведения процесса в одном слое катализатора при низких температурах исходной (смеси. Общее свойство экспериментальных циклических режимов — близость протекающих в них процессов к рассмотренному ранее явлению распространения теплового фронта. На это указывает примерное постоянство максимальной температуры во времени, неизменность формы температурного профиля на участке слоя, где катализатор отдает тепло исходной смеси. Как и в процессе распространения фронта, реакция в основном протекает в узкой зоне по длине слоя, в которой температура газа повышается от 380—400°С до максимальной. Далее имеется область с почти неизменной температурой, близкой к Гти. В этой области скорость реакции мала, а состав смеси близок к равновесному. Тепло, полученное газом в зоне реакции, расходуется на подогрев участков слоя, противоположных входу реакционной смеси. Вследствие высокой тепловой емкости катализатора эти участки слоя разогреваются постепенно, что вызывает образование падающего по длине (с ростом степени превращения) температурного профиля. Такой профиль отвечает требованию оптимального температурного режима обратимых реакций. Это позволяет увеличить степень превращения SO2 по сравнению с равновесной, достигаемой нри температуре Тша.%- Заметный прирост степени превращения на участке слоя катализатора с надаюнщм температурным профилем наблюдался в большинстве нестационарных режимов. Например, в режиме, показанном на рис. 4.6, конечная степень превращения выше равновесной при = 580°С на 10—12% и составляет 94—95%. В режиме 9 (см. рис. 4.7) прирост степени превращения над равновесной равен примерно 3%. Интересно отметить, что активность и прочностные характеристики промышленного ванадиевого катализатора не изменились после длительного периода работы в нестационарных условиях [3]. [c.109]

Так как ЭДС эквивалентна максимальной Полезной работе, то измерение необходимо проводить в условиях, когда процес/с, протекающий в гальваническом элементе, обратим. Измерение разности потенциалов обыкновенным вольтметром сопровождается прохождением тока через этот прибор и сдвигом процесса от равновесного. Следовательно, обычные вольтметры измеряют не ЭДС, а разность потенциалов. Современные вольтметры особого класса характеризуются такой малой величиной отбираемого тока, что измеряемая ими разность потенциалов практически не отличается от ЭДС. В силу причин, указанных выше, измерений ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, когда через элемент течет ток столь малых величин, что равновесие на границе Ме Ь не нарушается. Такие условия характерны для схемы Погген-дорфа и метода Дюбуа — Реймонда и Кларка, высокоомных потенциометров различного класса, в вольтметрах с высоким значением внутреннего сопротивления (10 —10 2 Ом) — в так называемых катодных вольтметрах. [c.209]