Фталоцианины аналоги

Молекулы, ионы или свободные радикалы, содержащие сильные хромофоры, имеют очень большое поглощение в близкой УФ- и видимой области. Значения 1зе достигают при этом 4-г5,3, а поглощение происходит в области 500—800 нм. К числу уникальных природных хромофоров предельной силы относятся хлорофилл, комплексы порфиринов с Ре и ре , а также их синтетические аналоги — фталоцианины, являющиеся непревзойденными по качеству красителями и пигментами. Фталоцианин содержит мощный 16-членный циклический п-хромофор с равномерным сопряжением по всему контуру и слабо взаимодействующие с ним четыре бензольных хромофора. [c.112]

Вопрос о зоне локализации электрохимической реакции в газодиффузионных электродах на основе сажи решается достаточно просто. Сажа не имеет практически микропор, и величина удельной поверхности катализатора близка к 1 10 м7г. Поэтому электрохимический процесс, по аналогии с другими типами газодиффузионных электродов [235], должен быть сосредоточен в области пор с гсО, мкм. Как следует из данных, представленных на рис. 103, 104, именно эти поры являются гидрофильными Введение промотора приводит, с одной стороны, к увеличению скорости реакции, а с другой — к снижению омических потерь за счет возрастания жидкостной пористости. При увеличении содержания промотора выше оптимального наблюдается снижение активности из-за транспортных затруднений. На рис. 105 в качестве примера приведены данные для сажевого кислородного электрода, промотированного полимерным фталоцианином кобальта. [c.231]

Разработка эффективных способов выделения и очистки нефтяных металлопорфиринов даст возможность их практического использования. Тем более, что их аналоги — синтетические металлопорфирины (например, фталоцианины кобальта, меди, железа) являются эффективными катализаторами хими- [c.98]

Сопряженные и несопряженные аналоги фталоцианина. [c.520]

СОПРЯЖЕННЫЕ И НЕСОПРЯЖЕННЫЕ АНАЛОГИ ФТАЛОЦИАНИНА [c.540]

Подобно фталоцианинам их аналоги также могут существовать в различных кристаллических модификациях. В частности, цвет кристаллов соединений (40) и (41) после возгонки изменяется от желтого до оранжево-желтого и красновато-оранжевого, соответственно. [c.542]

В 1949 г. было обнаружено интересное явление. Оказалось, что следы воды, введенные в бензольный раствор хлорофилла или его аналогов, оказывают не тушащее, а, наоборот, сильное возгорающее действие на флуоресценцию хлорофилла [10]. Было показано, что если взять хлорофилл или его аналог — фталоцианин, лишенные центрального атома магния в скелете, то этот разительный эффект возгорания от следов воды не имеет места. Следует отметить, что параллельно происходит повышение максимума молекулярного коэффициента поглощения пигмента (рис. 5). Спектральная кривая 2 воспроизводит коэффициент поглощения толуолового раствора смеси фталоцианина магния и фталоцианина без металла, освобожденного от растворенного воздуха откачкой. Максимум а 672 нм принадлежит фталоцианину магния максимумы Ь и с 695 и 655 нм — фталоцианину без магния. Так выглядит спектр поглощения в отсутствие влажности. Если через раствор [c.383]

Для изучения действия мощных световых потоков на аналоги хлорофилла — фталоцианины нами была смонтирована импульсная установка, принципиальная схема которой дана на рис. 1. [c.407]

Выцветание хлорофилла и его аналогов — фталоцианинов в растворенном и адсорбированном состояниях под действием мощных световых импульсов. — В кн. II Всесоюзная конференция по фотосинтезу. 21—26 января 1957 г. Тезисы докладов. М., с. 6, 1957. [Совместно с А. В. Карякиным и [c.436]

Расчеты с помощью модели МО ССП как для порфиринов, так и для фталоцианинов очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, относительные интенсивности Q- и В-полос, расщепление Q-полосы в случае свободных оснований (рис. 5.7,а и 5.8) и тенденции величин акс успешно вычислены в соответствии с теорией. Расчеты показывают также, что при возбуждении от основного до первого возбужденного состояния электроны смещаются от центра молекулы к ее периметру. Эти факторы, снижающие электронную плотность у внутренних атомов азота, должны вызвать гипсохромный сдвиг, что и наблюдается в эксперименте. Действительно, существует хорошая линейная корреляция между цветом металлизированных порфиринов и электроотрицательностью металла чем более электроотрицателен металл, тем выше цвет комплекса. И наоборот, можно предсказать, что электроноакцепторные группы на периферии вызовут батохромный сдвиг. Это и наблюдается экспериментально, т.е. хлорированный фталоцианин меди зеленее, чем не содержащий хлора аналог. Расчеты модели ППП МО для введения ионов Си(П) показывают, что переходы d d и металл -> лиганд влияют на энергию электронных переходов порфирина. [c.244]

Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Будучи донорами четырех атомов азота, т. е. являясь с этой точки зрения аналогами циклена или циклама, анионы этих соедииений имеют важную особенность — систему сопряженных двойных связей с 30-ю я-и п-электронами на ней, что удовлетворяет критерию ароматичности (Пе = 4п-1-2), предложенному Хюккелем (действительно, 30=4 7-f2) [c.129]

В настоящее время в центре внимания исследователей находятся Ы4-комплексы, в которых координирование металла осуществляется с четырьмя атомами азота лиганда. Среди них — порфирины, фталоцианины и их более простые аналоги. Подробный обзор их физико-химических и электрокаталитических свойств дан в работе [57]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые непосредственно связаны с Ьромотированием Н4-комплексами углеродных материалов и особенностями протекания электрокаталитических реакций в таких системах. [c.197]

Следует ожидать также, что связь между олефином и атомом металла на поверхности катализатора по существу ничем не отличается от связи в молекулярных комплексах того же металла с олефинами ). Конечно, неидеальное состояние поверхности гетерогенного катализатора, которая всегда содержит раковины или другие дефекты решетки, приводит к. участкам с различной степенью активности. Но и в этом случае можно надеяться найти аналогии между дефектными участками поверхности металла с нестандартными свойствами и молекулярными комплексами. Например, есть сходство между участками, где центральный атом металла находится в необычных стереохимических условиях, и молекулярными комплексами с жесткими лигандами, такими, как фталоцианины, или комплексами с тетрадентат-ными фосфиновыми лигандами, которые требуют, чтобы атом металла имел необычное для него координационное число и стереохимию. [c.426]

При сульфировании серусодержащего аналога (изолога) фталоцианина меди, полученного из дигидродитиоциклоизоиндолени-на, ж-фенилендиамина и соли меди, образуется растворимый кра- [c.211]

Более широкое применение находят красители, у которых связь между активной группой и сульфокислотой фталоцианина осуще-с(гвляется посредством мостика. Алифатическими мостиками служат часто этилендиамин и его аналоги [181] [c.232]

В результате блестящих исследований Линстеда установлено строение фталоцианина железа, меди и других металлов, а также исходного не содержащего металла фталоцианина как молекулы, построенной из четырех изонндольпых звеньев. Таким образом, они являются аналогами природных порфиринов вернее они представляют собой производные порфириновой кольцевой системы. [c.1279]

Все известные фталоцианиновые красители имеют глубокие цвета — голубые, бирюзовые, зеленые, обусловленные наличием мощной сопряженной системы тетрабензотетразапорфина. Между тем крайне желательно расширение цветовой гаммы этого класса — получение красителей более высоких цветов. Аналоги фталоцианина, у которых все или часть внешних атомов азота замещены метиновыми группами, но сохранены единая сопряженная система макрокольца и общее число я-электронов, обладают подобно фталоцианину глубоким цветом, поэтому возможными путями к получению красителей более высокого цвета являются разрыв этой сопряженной системы или уменьшение в ней числа я-электронов. Много работ в этой области сделано советскими учеными (В. Ф. Бородкин с сотр.). [c.540]

Время жизни возбужденной молекулы хлорофилла и его аналогов имеет величину (3—5)-10 сек. и мало изменяется от природы растворителя. Длительность возбужденного состояния хлорофилла Ъ определенно меньше, чем хлорофилла а. Такое же соотношение обнаруживают и их выходы флуоресценции, известные по литературным данным [4]. Отсутствие фитольпого хвоста у хлорофиллидов по сравнению с хлорофиллами мало сказывается на времени жизни, как и на спектре. Феофитины также мало от них отличаются. Однако введение цинка вместо магния в феофитин и во фталоцианин почти вдвое сокращает время жизни. Фталоцианин без металла, фталоцианины с магнием и цинком имеют онре-деленно более длительное время жизни, чем соответствующие феофитины. [c.420]

Большой интерес представляют производные тетрабензопор-фина (47 К=Н), тетрабензопорфиринов (47 К = алкил, арил и др.) и их комплексы с металлами (48) — полные структурные аналоги фталоцианина. [c.544]

Отсутствие прямой связи между тушением флуоресценции фотосенсибилизатора и первичной реакцией фотосенсибилизатора было также отчетливо установлено для такого важного типа фотосенсибилизатора, как хлорофилл и его аналог — фталоцианин магния. В то время как органические окислители, как хинон и другие, тушат флуоресценцию, не вступая в реакцию, органические восстановители, реагирующие с фотосенсибилизатором, не оказывают тушащего действия [8]. Такое различие в поведении служит веским доводом в пользу концепции, согласно которой реагирующая фотогидрируемая форма пигмента но есть возбужденная молекула, испускающая свет флуоресценции, но та бирадикаль-ная форма, в которую преобразуется часть возбужденных молекул. [c.88]

В 1948 г. Пуцейко [4] установила существование фотоэффекта в микрокристаллических порошках не только для фотографических сенсибилизаторов —цианинов, но также и для фталоцианинов Mg, Си и без металла. Спектральное распределение фотоэффекта (рассчитанное на равную падающую энергию) совпало со спектром поглощения слоя. Постоянное электрическое поле, приложенное к конденсатору [1], позволило увеличить сигнал и определить в некоторых случаях знак носителей зарядов. Этот прием позволил по аналогии с идентичным поведением фотополупроводников />-типа установить, что во фталоцианинах подвижными зарядами служат положительные дырки [4]. [c.222]

В работах нашей лаборатории было показано, что хлорофилл и его аналоги способны в различной мере производить перенос как активного кислорода, так и лабильного водорода от доноров на соответствующие субстраты за счет энергии сравнительно небольших квантов красного света, поглош,аемого пигментами. Так, хлорофилл и фталоцианин значительно ускоряют при освещении окисление молекулярным кислородом как олеиновой кислоты, присоединяющей кислород, так и аскорбиновой кислоты, отдающей водород, одновременно окисляя частично и растворитель [6, 11]. Первичная реакция состоит, очевидно, в описанном выше взаимодействии пигментов с кислородом в первом случае и с аскорбиновой кислотой (АНз) — во втором. Олеиновая кислота (В) реагирует с активной перекисью пигмента, в то время как аскорбиновая кислота дегидрируется, реагируя дальше с кислородом. Пигмент при этом регенерирует. Таким образом, в согласии с представлениями К. А. Тимирязева, сенсибилизация хлорофиллом не есть передача энергии компонентам с переводом их в реакционноспособное состояние, а непосредственная обратимая реакция самого пигмента в его фотоактивированной, вероятно бирадикальной, форме (-X ) с различными участниками. Происходит ли сначала реакция пигмента с кислородом или восстановление пигмента аскорбиновой кислотой — зависит от природы растворителя. Оба процесса идут одновременно, но в различных средах (спирт или пиридин) доминирует тот или другой. Описываемые здесь реакции можно изобразить следующей схемой [c.370]

Отметим, что исследование А. Н. Сидоровым инфракрасных спектров пигментов в растворе показало специфическое взаимодействие молекулы воды только с хлорофиллом и феофитинатом цинка и отсутствие этого взаимодействия у феофитината меди. Ранее для фталоцианинов с различными металлами Сидоровым была показана специфическая роль магния, цинка и железа при взаимодействии с молекулами обычной и тяжелой воды [13]. Если в нормальном состоянии молекула хлорофилла и его аналогов темповым способом присоединяет молекулу воды, то можно предположить, что в бирадикальном состоянии связь с молекулой воды окажется прочнее и образуется более прочный гидрат. [c.426]

В фотосинтезирующих системах феррицитохром, вероятно, приводит на первых этапах к окислению хлорофилла до положительного ион-радикала, Хл+. Можно было бы полагать, что и спектральные изменения, и возникновение ЭПР связаны с образованием Хл+, но убедительного доказательства пока пе получено, так как обнаруженный бесструктурный фотоиндуцирован-пый сигнал ЭПР не несет в себе такой ценной информации, как сигнал со сверхтонкой структурой. В последнее время нами [52], а также в работе [53] показано, что сигнал ЭПР однозарядного ион-радикала фталоцианина (синтетического красителя, являющегося аналогом хлорофилла) представляет собой узкую интенсивную и не обладающую СТС линию с g = 2.002 и АЯ = 7 э. Необходима ли сложная структура хлоропластов, квантосом и хроматофоров для появления фотоиндуцированного парамагнетизма Достаточно ли для этого присутствия одного хлорофилла или бактериохлорофилла [c.445]

Хотя много вопросов остается выяснить в дальнейших опытах, тем не менее это антистоксово излучение, возникающее вдоль лазерного пучка, не может быть объяснено возникновением радикалов или ион-радикалов с последующей их излучательной рекомбинацией, так как фталоцианины, которые известны как очень близкие фотохимические аналоги хлорофилла и его производных, не дают подобного аптистоксова излучения. [c.461]

Все известные фталоцианиновые красители имеют глубокие цвета— голубые, бирюзовые, зеленые, обусловленные мощной сопряженной системой тетрабензтетразапорфина. Между тем выдающиеся свойства этих красителей делают крайне желательным расширение цветовой гаммы этого класса—получение красителей более высоких цветов. Поскольку аналоги фталоцианина, у которых все или часть внешних атомов азота замещены метиновыми группами, но сохранены единая сопряженная система макрокольца и общее число я-электронов, обладают подобно фталоцианину глубоким (ярко-зеленым) цветом, возможными путями к получению красителей более высокого цвета являются разрыв этой сопряженной системы или уменьшение в ней числа я-электронов. Это может быть достигнуто заменой в макроцикле одного или нескольких изоиндольных остатков остатками, прерывающими сопряжение или вносящими в сопряженную систему меньшее число я-элект-ронов. Много работ в этой области сделано советскими учеными (В. Ф. Бородкин с сотр.). [c.449]

Высокая структурная аналогия фталоцианинов и порфиринов позволила предположить справедливость механизма (14) также и для стабильных комплексов порфиринов. Экспериментальное исследование порядка и механизма реакции диссоциации металлопорфиринов еще не завершено. Изучается сходство и различие стабильной и лабильной групп комплексов. Второй порядок по [H+(soiv)], полученный для комплексов AgXl (а) и ZnXl (Ь), может трактоваться в понятиях тримоле-кулярного механизма диссоциации, характерного, по-видимому, для всех стабильных металлопорфиринов. [c.14]

Следует отметить, что комплексы в японских работах, как правило, получали конденсацией паров органических веществ на пленке щелочного металла. Поэтому эти комплексы можно было рассматривать по их фазовому составу как аналоги изученных нами систем металл — фтаЛоцианин металла. На это обращалось внимание в обзорной статье [7] и высказывалось предположение о том, что причины повышенной активности комплексов щелочных металлов и систем металл — фталоциаиин металла могут быть одинаковыми и свг.-диться к уже рассмотренному эффекту. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология