Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Уэланда модель

    В истории электронных теорий органической химии теория резонанса заняла промежуточное положение между качественной теорией электронных смещений и количественными методами квантовой химии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления. У Полинга первоначально теория резонанса как бы но сути явилась продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большинства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры — это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого распределения электронов в молекуле. В этом отношении они подобны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории мезомерии Ингольда в результате взаимного возмущения дают мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней реальное электронное строение частицы может быть представлено как промежуточное не только между двумя, но и между большим числом предельных состояний резонансных структур , выражаемых сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащенными знаками + и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении химических свойств принимается, что каждая из мыслимых [c.69]


    Модель переходного Уэланда. ... [c.5]

    Такая модель была предложена Г. Уэландом. Суть се понятна из следующей схемы механизма реакции электрофильного замещения  [c.322]

    Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

    Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

    Указанный подход имеет некоторые формальные черты, общие с рассмотрением в рамках теории МОХ комплекса Уэланда в органических реакциях а) явный учет электронов определенного типа ( -электронов в случае комплексов переходных металлов) б) использование модели активированного комплекса, в которой не принимается во внимание характер замещающего реагента в) пренебрежение отталкиванием электронов. [c.480]

    С учетом сказанного и основываясь на большем влиянии заместителей в реакциях хлорирования, чем в реакциях нитрования, можно сделать заключение, что переходное состояние для первой реакции (хлорирования) лежит ближе к модели Уэланда, т. е. к граничной структуре П1, аналогичной структуре I. Дьюар и его сотрудники пришли к такому же выводу путем аналогичного сравнения в ряду полициклических ароматических углеводородов [14, 19]. [c.279]

    НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]


    Модель Уэланда была распространена Брауном (1950) на промежуточные соединения в реакциях присоединения. Он ввел при этом понятие об энергии пара- и орто-локализации первая относится к реакциям присоединения в положение 1,4 сопряженной системы, как в диеновом синтезе, а вторая к присоединению по двойной связи-. [c.178]

    Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух л-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом (например, МОа)- Если энергия исходного углеводорода равна аа + а энергия промежуточного продукта Уэланда составляет (а — 2) а + то энергия локализации для электрофиль-ной атаки определяется как [c.316]

    Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]

    Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

    Энергией локализации называется разность энергий я-элек-тронов в изолированной молекуле и в соответствующей системе, где атом углерода, при котором происходит замещение, выведен из циклического сопряжения из-за образования связи с реагентом (схема 2). Эта остающаяся сопряженная система, показанная пунктирной линией на схеме 2, иногда называется остаточной молекулой. Когда впервые была выдвинута идея энергий локализации [109], структура Уэланда (схема 2) считалась подходящей моделью переходного комплекса сейчас кажется вероятным, что эта структура в общем случае соответствует промежуточному продукту (см. раздел 1,А, 3). Тем не менее, относительные стабильности различных переходных комплексов для той же самой молекулы, по-видимому, изменяются в той же последовательности, что и вычисленные энергии локализации, так что применительно к ориентации при замещении ароматических и гетероароматических соединений этот ИРС является наилучшим. [c.136]

    Наконец, следует отметить, что при изучении вклада члена dUJdT в энтропию активации в реакции хлорирования альтернантных углеводородов Масон [131 приигел к выводу, что действительное переходное состояние тем ближе к модели Уэланда, чем больше реакционная способность углеводорода. [c.178]

    Все эти положения теории Полинга были сформулированы автором на основании изучения им совместно с Уэландом энергетических характеристик органических соединений методом валентных связей. Так, в 1933 г., приняв я-электронную модель сопряженных систем Хюккеля и значительно упростив расчеты по методу валентных связей, Полинг и Уэланд [106] впервые рассчитали энергии стабилизации бензола и нафталина. Оперируя набором канонических структур с неперекрещивающи-мися валентными связями, авторы определили значение энергии резонанса бензола, равное 1.1055 а, где а — обменный интеграл (ос для бензола составляет 1,5 эв). Вскоре Уэланд разработал метод определения числа канонических структур для ненасыщенных соединений с открытой цепью и ароматических молекул [108]. [c.43]


    Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

    Гетероатол1ная модель метильной группы пользовалась, однако, меньшим признанием, чем винильная модель . Обе модели представляются все же искусственными. Поэтому не удивительно, что наметился возврат [58] к первоначальной индуктивной модели , примененной еще Уэландом и Полингом. В этой модели никакого сопряжения или сверхсопряження между метильной группой н бензольным кольцом во внимание не принимается, а учет влияния метильной группы сводится к тому, что кулоновскому интегралу атома углерода, к которому она присоединена, дается некоторое приращение Да, означающее, что данный атом под влиянием заместителя стал более электроположительным, чем углерод незамещенного бензола. [c.371]

    Позднее стало привычным (это свойственно и для настоящего времени) связывать ориентацию со стабильным промежуточным соединением Уэланда (XXXVni). Можно считать, что оба рассмотрения эквивалентны, и результаты, полученные с их помощью, обычно одинаковы. Однако промежуточное соединение Уэланда теперь рассматривается как действительно существующее соединение и как конечный продукт первой стадии реакции, а не как переходное состояние. Поэтому ни конечное вещество, ни промежуточное соединение Уэланда не являются строго установленными моделями для переходного состояния. Однако для большинства реакций переходное состояние ближе к модели Уэланда, чем к исходному соединению. Если принять, что различные а-комплексы, которые были изучены [c.480]


Смотреть страницы где упоминается термин Уэланда модель: [c.279]    [c.173]    [c.459]    [c.279]    [c.38]    [c.267]    [c.13]    [c.131]   
Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.267 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте