Механизм диспропорционирования

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Оценка V позволяет вычислить среднечисленную степень полимеризации Р . Если обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования, то [c.225]

Аналогичные представления о механизме диспропорционирования радикалов развиваются и в других работах [308], в которых предполагается свободное вращение радикалов в активированном комплексе реакций диспропорционирования и которого не может обеспечить конфигурация голова к хвосту . Вначале образуется димер, после чего он распадется путем четырехцентровой реакции. Экзотермич-ность димеризации обеспечивает необходимую энергию активации распада. [c.277]

Механизм диспропорционирования радикала в общем виде показан ниже [c.330]

Термодеструкция фторуглерода происходит при 320-610 С [6-162] и зависит от условий его синтеза и вида углеграфитовой матрицы [6-208]. Одновременно с синтезом протекают процессы разложения фторуглерода, они идут по механизму диспропорционирования [c.403]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Предполагается, что в процессе образования полиметилметакрилата (блочная полимеризация с перекисью бензоила) обрыв цепи происходит по механизму диспропорционирования и 50% макромолекул содержат на конце цепи двойные связи [c.287]

Механизм диспропорционирования пероксильных радикалов довольно сложен и включает в себя ряд стадий. Третичные пероксильные радикалы реагируют в растворе следующим образом [c.260]

В литературе [12, 13, 485, 486] механизм диспропорционирования представляется в виде двухступенчатого процесса [c.55]

Наиболее важной побочной реакцией наряду с реакциями конденсации, крекинга и деалкилирования является диспропорционирование с образованием из ксилола толуола и триметил-бензола, а из этилбензола — диэтилбензола и бензола. Поскольку механизм диспропорционирования подобен механизму изомеризации (см. рис. 60 и 61), эта побочная реакция не может быть полностью подавлена. Скорость диспропорционирования можно описать кинетическим уравнением Лэнгмюра — Хиншелвуда с бимолекулярной реакцией на поверхности в качестве лимитирующей стадии [26] [c.129]

Реакции обрыва кинетических ценей могут протекать как по механизму соединения, так и по механизму диспропорционирования. В частности, радикалы лл/ МХ, образовавшиеся в результате] реакции (Пб), могут вступать в следующие реакции обрыва цепи [c.148]

При вычислении длины цепи из вискозиметрических данных необходимо иметь в виду, что образование полимерных радикалов в отсутствие и в присутствии ингибиторов может происходить по различным механизмам (диспропорционирование или соединение). В этом случае при вычислении Р необходимо ввести соответствующую поправку (см. стр. 27). [c.163]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Этот механизм ингибирования приводит к образованию полимерных молекул по механизму диспропорционирования. При ингибировании полимеризации винилацетата нитросоедипениями найдено g = 1, что указывает на механизм диспропорционирования [29]. [c.172]

Отношение констант скорости реакций обрыва по механизмам диспропорционирования и соединения при полимеризации метилметакрилата [53] [c.105]

КОВ показали, что механизм диспропорционирования сводится к следующему [c.62]

Стадия обрыва состоит в бимолекулярном взаимодействии макрорадикалов, к-рое может протекать по механизму диспропорционирования (4а) или рекомбинации (46) [c.131]

Суммарным процессом будет при этом реакция (Г5), т. е. реакция диспропорционирования, протекающая по гетерогенному электрохимическому механизму, которую условно можно назвать электрохимическим диспропорционированием [186]. Электрохимический механизм диспропорционирования был доказан также для одновалентных ионов меди [164, 182, 187] и висмута [58, 188]. [c.72]

В пользу представления об электрохимическом механизме диспропорционирования свидетельствует также способность одновалентных ионов индия электрохимически окисляться и восстанавливаться на поверхности ртути (см., например, рис. ) и платины [63, 64, 177, 185]. [c.72]

Пренебрегая реакцией (3.4), которая не играет существенной роли в механизме диспропорционирования, кинетическое уравнение, описывающее уменьшение концентрации Рц (IV), можно представить в следующем виде [c.68]

Эта реакция — обратная процессу образования иона МОО№+ в механизме диспропорционирования Ри(У) и и(У) (см. гл. 5). [c.96]

Кг к и пероксид водорода, NH2OH легко разлагается (в особенности при нагревании) по механизму диспропорционирования [c.353]

В реакции изопептана с шрет-бутиловым спиртом при 27° реакция переноса водорода также была основной и сопровождалась, как и в других случаях алкилирования изопентана, реакцией диспропорционирования [27]. Нонанов получилось 36%, изобутана 111% и деканов только 30%, что указывает на значительный распад последних. Так как гексаны были получены с выходом 43%, то можно заключить, что деканы и изобутан образовались бы каждый в количестве приблизительно 68—73%, если бы первый из них (или его предшественник децил-ион) не превращался в гексан и изобутан. Гексановая фракция состояла главным образом из 2,3-диметилбутана и 2-метилпентана с преобладанием последнего, что находится в согласии с механизмом диспропорционирования изопептана. [c.335]

В связи с изложенной выше дискуссией о возможном механизме реакции диспропорционирования этильных радикалов, нами были проведены дополнительные расчеты рассмотрены различные направления подхода двух этильных радикалов, диспропорционирующих по механизму голова к хвосту , и рассчитана ротационная сумма состояний активированного комплекса радикалов в этой конфигурации. Локальное изменение длин связей и величин углов в пределах 20% изменяет конечный результат менее чем в 1,5 раза. Аналогичные расчеты, проведенные с расчетом конфигурации голова к голове , принятой для реакций диспропорционирования друглх радикалов, дают практически те же значения для сумм состояний активированного комплекса. Следовательно, различие механизмов диспропорционирования не -Может существенно повлиять на величину нредэкспонентов, играющих основную роль при оценке реакционной способности в реакциях диспропорционирования. [c.279]

При рекомбинации двух радикалов образуется oднa материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р , поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответ-ствуюш,им обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель /г- Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна %, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна [c.14]

Представление о механизме диспропорционирования неоднозначно. Изотопным методом установлено, что обмен алкилидено-выми группами осуществляется с расщеплением двойной, а не одинарной связи углерод—углерод [22, с. 178]. Реакции диспропорционирования, возможно, включают образование координированных в сфере иона металла карбенов и поверхностных циклических соединений. Так, в реакции диспропорционирования олефинов [c.58]

Предложите механизм диспропорционирования изопропильного радикала (СНзСНгСНа") в пропан и пропен. [c.330]

В качестве окислителя был опробован бромат калия [659], В 0,1—3 М Н2504 скорость реакции окисления Ри(1У) до Ри(У1) очень мала. При комнатной температуре окисление 1 мг/мл Ри(1У) броматом с концентрацией 0,2 М в 1 М растворе Н2504 протекает лишь на 1 7о за 48 час. [245]. Найдено [3, стр. 214], что индикаторные количества плутония при 95° С окисляются за 1 час в 0,05 М Н2504 более чем на 90%. В азотной кислоте скорость реакции заметно выше [3, стр. 215, 245]. Плутоний в растворе 1 М НМОз, содержащем 0,2 М Ри(1У), под действием избытка КВгОз при 85° С полностью переходит в шестивалентную форму за 4 часа. Окисление макроконцентраций плутония протекает по механизму диспропорционирования. [c.71]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

При рассмотрении процессов перераспределения метильных групп и водорода наблюдаются три механизма диспропорционирования 4) механизм, связанный с деполимеризацией первоначально образова вшегося полимера 2) механизм, связанный с прямым алкилирующим или гидрирующим действием продукта уплотнения, содержащего легкоподвижные метильные группы или водород, на второй компонент реакции 3) механизм образования свободного метана и водорода при отщеплении легкоподвижных групп в ходе поликонденсации. [c.317]

Эти же авторы [1072] изучили реакцию ионного хлорирования полистирола в темноте в присутствии Jз и РеС1з. В этих условиях протекает только реакция замещения, как в ароматических ядрах, так и в главной цепи, ускоряющаяся с повышением концентрации катализатора. Установлено, что при хлорировании заместитель вступает преимущественно в п-, затем в о-положение. При дальнейшем хлорировании образуется 3,4-, 2,5- и в меньшей степени 2,4-дихлорзамещенные фенильные группы, причем степень полимеризации полистирола при хлорировании уменьшается, особенно в случае применения в качестве катализатора РеС1з. Авторы предполагают, что деполимеризация идет через образование промежуточного карбониевого иона по механизму диспропорционирования изопарафинов в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. [c.225]

При повышении концентрации кислоты скорость диспропорционирования увеличивается. Пятивалентный нептуний образуется при растворении КрзОв, причем механизм растворения обратен механизму диспропорционирования, т. е. идет по схеме Мр (VI) + Кр (IV) —> 2Пр (V) [c.523]

АгРу2+- дальнейшая реакция, включающая либо потерю протона, либо нуклеофильную атаку молекулы Ру (Ру — пиридин, Аг—ароматическое соединение). Другой, названный механизмом диспропорционирования, отвечает уравнениям 1117] [c.294]

Механизм диспропорционирования до сих пор является объектом многих дискуссий. Простая интерпретация такого механизма, рассматривающая его как перенос водорода в результате присоединения голова к хвосту , подтверждается анализом продуктов диспропорционирования 1,1-дидейтероэтильных радикалов [c.30]

Уже отмечалось (см. гл. 4, п. 2), что в механизме диспропорционирования Ри (V) важную роль играет реакция репропорционирования Pu(IV) [c.119]