Координационное преобладание

Таким образом, когда в 1955 г. появились первые публикации Циглера о новых катализаторах ионно-координационной полимеризации, в СССР уже не только была доказана принципиальная возможность направленной полимеризации изопрена, но и получены несколько тонн полиизопрена с преобладанием цис-1,4-структуры. [c.200]

Важно отметить, что все без исключения дигалогениды ЭГа представляют собой твердые вещества, что говорит о преобладании свойств катионообразователей у Э (+2). Одиако дигалогениды олова и особенно германия сравнительно легкоплавки, т. е. представляют собой своеобразные молекулярные кристаллы, состоящие из полимерных агрегатов, слабо связанных друг с другом. В противоположность им дигалогениды свинца являются тугоплавкими координационными кристаллами со значительной долей ионности, т. е. по существу представляют собой типичные соли. [c.224]

Ряд интерметаллических соединений объединяется под общим названием фаз Лавеса. Общими для этих фаз служат следующие признаки им отвечает состав АВз, все они принадлежат к плотноупакованным структурам с высокими координационными числами (12 и более) и так же, как и соединения Курнакова, образуются с преобладанием размерного фактора. Однако роль размерного фактора для этих двух групп соединений различна. Если условием образования соединений Курнакова является близость атомных размеров компонентов, обеспечивающая их изоморфное замещение в узлах кристаллической решетки, то для фаз Лавеса важно определенное различие (в идеальном случае — в два раза) объемов атомов компонентов. Если соблюдается условие Ка 2Ув (или [c.381]

В водном растворе Си(П) находится в виде аквакатиона с координационным числом меди, равным 4 (может быть также 5 и 6) при этом [ u(H20)4]2+ проявляет свойства слабой кислоты. Гидроксид меди(П) Си(0Н)2 — амфотерный с преобладанием основных свойств. Он взаимодействует с кислотами, образуя аквакатион [Си(Н20)4] , и со щелочами в концентрированном водном растворе, переходя в гидроксокомплекс состава [Си(ОН)4] . Даже в виде суспензии при слабом нагревании Си(0Н)2 разлагается на СиО и Н2О. [c.208]

Формирование межзерновых (межкристаллитных) контактов в вяжущих системах может быть связано с проявлением координационных и водородных связей, что характерно для соединений с ненасыщенной ионной или смешанной ионно-ковалентной связями. При преобладании насыщенной ковалентной связи образование контактов и отвердевание возможно вследствие поликонденсации, что характерно для клеев. Так как изменение [c.7]

Химия растворов гидроокиси алюминия и химия растворов кремневой кислоты во многих отношениях аналогичны. Мономерные виды существуют при pH = 3, например А1 (Н20)б " " , и при pH = 14, например Л1 (0Н)4 . В области между этими крайними значениями существуют твердые фазы (золи, гели или кристаллы). Имеются доказательства, что в переходных областях pH, близких к этим пределам, могут существовать растворимые полимерные комплексы. Равновесие между этими полимерами исследовали Брос-сет с сотрудниками и другие авторы [80—82]. Полагают, что в сильно кислых растворах ион алюминия находится в виде гексагидрата [Л1 (ОН2)б] , представляющего собой умеренно сильную кислоту. Ионы типа [Л1 (ОН2)б ОН] не могут существовать в заметных концентрациях ввиду их быстрой полимеризации. Некоторые поли-меризованные катионы, очевидно, могут существовать при pH от 3 до 5 в виде димеров, тримеров и т. д. с возможным преобладанием гекса-мерных колец следующей предполагаемой структуры шесть алюмо-кислородных октаэдров связаны в кольцо общими ребрами, положения мостиков занимают гидроксильные группы, остальные координационные положения (два для каждого иона алюминия) заняты либо водой, либо гидроксильными группами в зависимости от pH. Эта структура состава [А (0Н)12 (ОН2)12-п (0Н) ] аналогична кольчатой структуре А1 (ОН)з (гиббсит или байерит). Имеются, данные, что положение и вид кривых титрования растворов солей алюминия щелочью зависит от вида аниона. Отсюда можно [c.35]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Преобладание того или иного процесса зависит от условий экстракции, от катиона металла и применяемого разбавителя. Чаще всего при экстракции одновременно наблюдается замещение ионов водорода и координация. Таким образом, анион фосфорорганической кислоты может занимать одно или два места в координационной сфере атома металла. [c.113]

Для оценки экстрагируемости солей металлов солями аминов из сред с преобладанием различных анионов, а также для прогнозирования формы зависимости /)ме от концентрации кислоты, присутствующей в водной фазе, полезным оказался подход [247], основанный на использовании табличных параметров (Я) нуклеофильности анионов. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется, как известно, с одной стороны, способностью основного аниона-лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МАт с катионом извлекаемого металла [52] и, с другой, — способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагируемом соединении структуры комплексного аниона [МА +т]" [c.94]

Поскольку в большинстве соединений присутствуют координационно ненасыщенные атомы, несущие заряды различные по знаку, амфотерность может рассматриваться как общее свойство полярных соединений, хотя амфотерный характер не исключает преобладания кислотных или основных свойств. Кислотные или основные свойства зависят от природы как реагирующего вещества, так и растворителя. [c.20]

В последующие годы закономерность трансвлияния, иногда мало обоснованно, была использована И. И. Черняевым для объяснения широкого круга вопросов, например, причин возникновения границы внутренней сферы , наличия и преобладания координационных чисел 4 и 6 [49], фактов существования и устойчивости простых (Нг, С1з, Ог), двойных и многоядерных соединений [70], а также амидирования внутрисферных аминов и процессов окисления—восстановления [71]. Полученные экспериментальные данные на примерах комплексных соединений Сг, Те, Ки, 08 определенно указывали, что этот удивительный эффект имеет место . Соединения углерода Черняев в этот период не считал каким-нибудь особым исключением из общей правильности . По его мнению, соединения углерода просто отличаются от комплексных соединений отсутствием внешней сферы и тем, что большое количество центральных и краевых атомов и их расположение по ломаной линии чересчур усложняет трансвлияние [68, стр. 153]. [c.52]

По-видимому, образование полимера с преобладанием 1,2-струк-тур при радиационной полимеризации изопрена в растворах азотнокислого серебра [23] также обусловлено переходом от радикального инициирования к координационному, хотя следует отметить, что наиболее характерным для изопрена при координационно-ионной полимеризации является образование (помимо 1,4-звеньев) не 1,2-звеньев, а 3,4-звеньев. [c.75]

Оценка имеющегося экспериментального материала показывает, что координационные свойства растворителя можно количественно описать и предсказать с определенной степенью точности на основе донорных и акцепторных чисел. Это касается прежде всего ряда свойств, связанных с сольватацией растворенных частиц. Если доминируют нуклеофильные свойства растворителя (большое )лг, малое Лдг), то достаточно учитывать донорные числа. Так, при полярографическом осаждении катионов из таких растворителей установлена связь между потенциалом полуволны окислительно-восстановительной системы, например Ма++е Ка, и донорным числом ДПЭ-растворителя, что позволяет заранее оценить неизвестное значение потенциала полуволны при заданном донорнрм числе. Потенциал полуволны оказывается тем более отрицательным, чем прочнее сольватная оболочка, т. е. чем больше донорное число Оц. В то же время в случае преобладания электрофильных свойств. растворителя можно ограничиться рассмотрением акцепторных чисел. Они особенно удобны для выявления различий сольвати-рующей способности растворителей при взаимодействии с анионами. Если же одновременно проявляются ДПЭ- и АПЭ-свой- ства растворителя, то необходимо привлекать оба числа — дозорное и акцепторное, так как наиболее полная характеристика координационной способности растворителя становится возможной лишь в рамках модели двух параметров. [c.448]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Соединения У(Ш). Координационное число ванадия (III) равно 6. По структуре соединения У(П1) аналогичны однотипным производным А1(1П). Черный оксид ванадия (III) УгОз (У01,бо-1,во) имеет кристаллическую решетку типа корунда а-АГгОз (см. рис. 69) Из щелочных растворов соединений У(1П) выделяется зеленый гидроксид У(0Н)з переменного состава У20з- ПН2О. Эти соединения амфотерны, но с Преобладанием основных свойств. Так, УаОз и У(0Н)з растворяются в кислотах [c.591]

Бернал построил много моделей жидкости как плоских, так и трехмерных. При их построении он руководствовался законом 1/ при размещении молекул в пространстве и допускал возможность варьирования трех параметров Л/г —числа ближайших соседей в координационной сфере — среднего расстояния между координационными сферами и Л,— расстояния между соседями в координационной сфере. Его задача состояла в построении системы связанных частиц, для которых характерен закон 1// и которые имеют меньшую 10% плотность, чем плотность твердого тела. Одной из его моделей была модель, выполненная из пластилиновых шаров, которые были нерегулярно упакованы тем способом, как это было уже рассказано, и затем равномерно сжаты. Этот метод использовал ботаник Марвин для исследования формы клеток растений. Как эта модель, так и другие (шар и стержень и т. д.) показали, что в нерегулярной системе, близкой по плотности к плотности простой жидкости, преимущественно имеет место пятиугольная симметрия. Из исследуемых 65 пластилиновых шаров после всестороннего сжатия было найдено в получившихся после такой процедуры многоугольниках абсолютное преобладание пятиугольных граней. Такой тип симметрии отсутствует в регулярной кристаллической структуре и встречается только в нерегулярных сложных структурах сплавов, классифицированных Френком. [c.97]

А. К. Бабко [131, и,зучая хлоридные и бромидные комплексы висмута, пришел к выводу о их ступенчатой диссоциации. В растворе всегда имеется смесь различных находящихся в равновесии комплексных групп, обычно с преобладанием одной из них. Состояние равновесия можно вычислить и , концентрации свободных ионов галогенида, найденной при помощи серебряно-галогенидного электрода. Устойчивость комплексных групп уменьшается с ростом координационного числа. Для комплексов БгВг , В1Вгз, ВхВг [c.185]

В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механизму (внутри- или внешнесферному) происходит перелое электрона, и можно только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Считается установленным, что по внешнесферному механизму протекает реакция, когда металл окружен легкополяризуемыми лигандами, способными осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри-сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что в этом случае первая координационная, оболочка остается незатронутой. [c.40]

В первом приближении подбор можно вести по величине nejr для катиона с учетом ионного состава поверхности. Осложняющим обстоятель- ством являются отклонения от простой полярности в ионных кристаллах многоядерными катионами. Для твердых тел из-за наличия большого числа соседей эти нарушения нередко сильнее, чем для свободных молекул. Поэтому среди координационных решеток, в которых отсутствуют изолированные молекулы, структурными единицами в элементарной ячейке являются ионы или атомы. Полное преобладание электростатических сил имеет место преимущественно для твердых соединений щелочных металлов, — галогенидов, оксидов и т. д. Этот же тип преобладает и среди твердых соединений щелочноземельных металлов с галогенами, кислородом, серой. Уже для двухвалентных металлов нередки случаи, когда в решетке связь приобретает преимущественно гибридный характер и имеет значительную ковалентную составляющую. Это чаще встречается для соединений переходных элементов. Поэтому при переходе к трех-и четырехзарядным ионам появляется третий тип ускорения со своими законами подбора. [c.23]

Нами были высказаны основные положения о механизме реакади хлорметилирования. Исходя из наличия двух электроотрицательных групп в молекуле хлорэфира донорно-акцептор-ная связь с хлоридом металла может осуществляться через координацию с атомом кислорода или хлора. По-видимому, электронная плотность атома металла в молекуле акцептора определит вероятность преобладания координации через атомы кислорода или хлора [42, 43]. Возможно, за счет отсутствия полного насыщения при образовании координационной связи О—Ме, благодаря значительной величине заряда на атоме кислорода, а также координации С1—Ме, атом кислорода может. удойлетворять свою донорную силу образованием связи с водородом ароматического кольца, в результате чего связь С—О каталитическом комплексе ослабнет, что приведет к ее разрыву с образованием хлорметильного производного. [c.113]

Именно по причине невыразительности рассмотренных кривых во многих работах изучено суммарное равновесие образования комплекса с наибольшим координационным числом у иона металла. Часто в работах, особенно по качественному анализу, приведены константы нестойкости , табулированные по значениям 1/р для комплексов с наибольшим координационным числом, и только. Во многих случаях это явилось причиной ошибочных выводов относительно растворов, содержащих комплексные ионы. Даже в случае преобладания комплексов с наибольшим координационным числом следует рассчитывать и концентрации других комплексов для того, чтобц определить, можно ли пренебречь их концентрациями. [c.230]

Границы между областями преобладания в виде прямых линий следует приравнять концентрации пары частиц. В большинстве доступных областей координационное число ртути равно 2, 3 или 4. Только при очень низких концентрациях обоих лигандов становятся преобладающими ионы HgBr HgI+ или Hg2+. Конечно, [c.304]

При постоянном г величины т = р п—8р) будут пропорциональны энергии образования II. Сопоставляя эти величины для разных пир, можно найти, что при постоянном заряде (иначе, постоянной валентности) центрального иона, по мере возрастания координационного числа, т сначала возрастает, проходитчерез максимум, а затем спадает вследствие преобладания сил отталкивания. Численные значения коэффициента т = р п—8р) для разных значений п ж р сопоставлены в табл. 6. [c.269]

Из других принципов, на которых может основываться возникновение сверхкомплексных соединений, мы укажем, с одной стороны, на кислотно-основное, а с другой, — на окислительно-восстановительное взаимодепствпе сочетающихся компонентов. Под кислотноосновным взаимодействием здесь подразумевается реагирование друг с другом двух насыщенных в координационном отношении комилексов, из которых один характеризуется преобладанием кислотных, а другой — основных свойств. [c.549]

Откликом на одну из публикаций части соавторов настоящей статьи [4] было исследование С. А. Чудиновой и О. Н. Шиври-ным [11] диффузного рассеяния рентгеновских лучей поликри-сталлическими образцами твердых растворов N 0—М 0. В результате этого исследования было констатировано, что в расположении атомов металла наблюдается вполне определенная корреляция, заключающаяся в преобладании одинаковых ближайших соседей (в субрешетке атомов металла). Эта корреляция распространяется на первые две координационные сферы, слабая корреляция наблюдается и в отношении третьей координационной сферы. Тем самым в результате использования прямых методов исследования подтверждено представление о концентрационной неоднородности твердых растворов N 0—MgO, а тем самым, очевидно, и представление о наличии достаточно прочных связей между атомами никеля в решетке закиси никеля. [c.216]

Весьма интересно то обстоятельство, что в кислородсодержащих сложных кристаллах и в кристаллах, содержащих кислородные анионы, более электроотрицательный элемент проявляет тенденцию к сохранению постоянного координационного числа, будучи окруженным определенным числом атомов кислорода, а электроположительные элементы имеют координационные числа, меняющиеся от кристалла к кристаллу, причем кислородные атомы часто расположены по отношению к ним довольно беспорядочно. Таким образом определяют структуру более электроотрицательные элементы, а более электроположительные пользуются тем, чем могут . Причина этого становится ясной, если представить себе, что кристалл состоит из ионов, образованных всеми элементами, входящими в его состав. Возьмем, например, кристалл ВРО4 и будем считать, что он состоит из ионов В+ ++, Р + и О ". Сила, с которой ион Р + действует на ионы О—, больше, чем сила действия иона В+ ++, как вследствие большего заряда, так и большей электроотрицательности фосфора. То обстоятельство, что Р + сильно заряжен и что фосфор сильно электроотрицателен, означает, что Р—О связь определенно не является чисто ионной, но основной вывод от этого не изменяется, так как такая характеристика связи является результатом большей силы, с которой фосфор действует на кислород. Именно этот кристалл может быть приведен в качестве примера того, что наиболее сильно заряженный ион, в данном случае Р +, определяет структуру кристалла, так как атомы фосфора окружены четырьмя кислородами, образующими почти правильный тетраэдр, тогда как атомы бора также окружены четырьмя кислородами, но образующими тетраэдр уже менее правильной формы. Нормальное положение бора, как следует из структуры борат-иона,—в центре между тремя кислородами. Такое преобладание влияния высокозарядных ионов является одним из правил, определяющих структуру комплексных кристаллов. [c.311]

Образование низших сольватов активных центров наблюдалось, например, в случае живущих полимеров с противоионом лития в амине, т, е. в системе с высокими электроноакцепторными свойствами металлической составляющей активного центра, в присутствии растворителя с относительно низкой сольватирующей способностью. Было найдено, что структура полиизопрена, полученного действием в трибутиламине (ТБА), существенно отличается от полиизопрена, полученного в углеводородной среде и ТГФ [47, 60а] (см. табл. И). Преобладание 1,4-/гаранс-формы присоединения в полимере при проведении процесса полимеризации в ТБА не может быть объяснено одновременным протеканием двух процессов — анионного и координационного на несольватированных центрах и характеризует процесс на малосольватированных центрах в этой системе. [c.378]

При гетерогенной полимеризации разграничить эти три типа каталитических процессов труднее, чем при гомогенной, что объясняется не только недостаточной изученностью химии двумерных поверхностных соединений и трудностью получения поверхностей с решительным преобладанием определенной функции, но и более сильно выраженными матричными эффектами. По-видимому, применительно к гетерогенному катализу особенно больп1ую роль играет образование поверхностных координационных соединений и там, где отсутствует выход реакций в объем, правильнее рассматривать в качестве трех предельных случаев — координационно-радикальную, координационно-катионную и координационно-анионную полимеризации. [c.21]

Адсорбционная хроматография. Разделение в адсорбционной хроматографии основано на различиях в адсорбционной способности молекул на поверхности полярных минеральных носителей. Под адсорбционными понимаются взаимодействия между полярной поверхностью сорбента и полярными фрагментами молекул или ионов. Согласно принятой классификации межмолекулярных взаимодействий в хроматографии [31], адсорбционная способность молекул определяется совокупностью неспецифических (дисперсионных и индукционных взаимодействий) и специфических (диполь-дипольных, донорно-акцепторных, межионных взаимодействий, а также образованием координационной и водородной связей). Неспецифические взаимодействия в той или иной степени характерны для всех вариантов жидкостной хроматографии, тогда как преобладание определенного вида специфических взаимодействий позволяет выделять соответствующую систему в отдельный вариант жидкостной хроматографии. Так, образование координационных связей характерно для комплексообразовательной и лигандообменной хроматографии, а преобладание межионных взаимодействий позволяет говорить о разделении по механизму ионообменной хроматографии. Слож11ые специфические взаимодействия типа фермент — субстрат или антиген — антитело характерны для аффинной хроматографии. Такая ситуация привела к тому, что в последние годы под адсорбционной хроматографией все чаще подразумевают разделение органических молекул на поверхности минеральных носителей типа силикагеля, оксидов алюминия, титана и циркония. [c.364]