Черняева закономерности

На примере соединений платины были изучены закономерности изменения физических и химических свойств цис- и гранс-изомеров подобных комплексов. Академик И. И. Черняев в 1927 г. открыл явление транс-влияния реакционная способность зависит от природы группы, противостоящей реагирующей. Однако подробное обсуждение свойств подобных соединений завело бы нас далеко в область неорганической химии. Вернемся к внутрикомплексным структурам. [c.423]

Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48]

Черняев Илья Ильич (1893—1966) —советский химик-неорганик, академик АН СССР. Основные труды посвящены химии комплексных соединений платины и платиновых металлов, открыл закономерность трансвлияния. Лауреат государственных премий. [c.157]

И. И. Черняев открыл носящую его имя закономерность гранс-влияния в комплексных соединениях платины. [c.672]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплекс- ных, соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния . Согласно принципу трансвлияния, прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в трансположении, частицы, или адденда.. [c.77]

Акад. И. И. Черняев выявил важную закономерность, названную транс-влиянием, объясняющую замещения в комплексах. Оказывается, прочность связи адденда с ионом-к.о. зависит не только от их природы, но и от природы другого адденда, находящегося в транс-положении к первому (на одной прямой с ним и с ионом-к. о.) причем по силе этого транс-влияния (отталкивающего действия) адденды можно расположить в ряд NO2 >С1 > NHj> Н О- [c.280]

Химия платиновых металлов — это химия комплексных, координационных соединений. В этой области еще в молодые годы пытливый исследователь И. И. Черняев установил закономерность, открывшую новую страницу в изучении координационных соединений — закономерность трансвлияния или, как ее называют за рубежом,— эффект трансвлияния. При проведении направленного синтеза координационных соединений и объяснения их реакций этим эффектом широко пользуются исследователи как в Советском Союзе, так и за рубежом. [c.46]

Основную закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, открыл советский химик И. И. Черняев. В 1926 г. при изучении химических реакций комплексов двухвалентной платины он пришел к выводу, что реакционная способность лигандов в сильной мере зависит от природы тех лигандов, которые находятся к ним в транс-положении. Таким образом, реакционная способность тесно связана с взаимным влиянием лигандов. Некоторые лиганды увеличивают реакционную способность транс-лиганда, другие уменьшают [c.119]

Справедливость закономерности транс-влияния была проверена и установлена И. И. Черняевым на очень большом количестве химических превращений самых различных комплексных соединений платины. И. И. Черняев указал на то, что выдвинутая им закономерность должна быть найдена также на комплексных соединениях других металлов, а именно кобальта, хрома, осмия и др. [3]. В последнее время удалось экспериментально показать, что закономерность транс-влияния успешно распространяется на соединения палладия, родия и иридия [4, 5, 6]. [c.147]

Несмотря на чрезвычайно большую важность этой эмпирически установленной закономерности, она до самого последнего времени не имела сколько-нибудь четкого теоретического объяснения. Уже в своих первых работах И. И. Черняев подчеркивал, что эта закономерность не может быть объяснена с точки зрения учета кулоновского взаимодействия координированных групп в пределах внутренней координационной сферы [3]. Если для взаимодействия координированных лигандов принять кулоновские силы, то анионы, стоящие друг по отношению к другу н цис-положении, испытывали бы более сильное взаимное отталкивание, [c.147]

В 1926 г. Черняев сформулировал закономерность транс-влияния [13] на основе экспериментального материала, полученного при изучении нитритов Р1 1. [c.399]

На основании большого экспериментального материала И. И. Черняев пришел к выводу, что адденды оказывают влияние друг на друга, когда они находятся во внутренней сфере на одной прямой с центральным атомом, т. е. в транс-положении. Это правило, названное закономерностью Черняева, дало возможность синтезировать большое число комплексных соединений платины по заранее намеченному плану и объяснить установленные раньше эмпирические закономерности, управляющие образованием геометрических изомеров. Ряд попыток (Б. В. Некрасов, А. А. Гринберг, Я К. Сыркин) теоретически обосновать закономерность транс-влияния пока не привел к определенным результатам. [c.279]

И. И. Черняев рассматривал закономерность трансвлияния как частный случай учения А. М. Бутлерова и В. В. Марков-никова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.14]

С. М. Иергенсен внес большой вклад в разработку цепной теории строения комплексных соединений, выдвинутой Бломстрандом поэтому она названа теорией Бломстранда — Иергенсена. Объектами экспериментальных исследований Иергенсена в первую очередь были аминаты платины(П). Основное направление его исследований заключалось в отыскании путей образования соединений, их генетических связей, а также в выяснении причин различной реакционной способности координированных лигандов. Поэтому не случайно автор закономерности трансвлияния И. И. Черняев писал Отнюдь не отвергая достижений гениальной теории Вер- [c.40]

В 1926—1927 гг. И. И. Черняев подвергает принцип трансвлияния широкой экспериментальной проверке. Не обнаружив каких-либо исключений, он писал Это кажется чудовищным парадоксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и возможно не удастся [68, стр. 146]. Таким образом, Черняев был глубоко убежден, что обнаруженное явление не является простым стечением обстоятельств,,, п несет характер закономерности, причем более широкой, чем существующие эмпирические правила в химии комплексных соединений. [c.48]

В 1927 г. И. И. Черняев выступил с обширной статьей [68], посвященной вопросам теории комплексных соединений, где он попытался пересмотреть некоторые свойства комплексных соединений с точки зрения закономерности трансвлияния . [c.49]

В последующие годы закономерность трансвлияния, иногда мало обоснованно, была использована И. И. Черняевым для объяснения широкого круга вопросов, например, причин возникновения границы внутренней сферы , наличия и преобладания координационных чисел 4 и 6 [49], фактов существования и устойчивости простых (Нг, С1з, Ог), двойных и многоядерных соединений [70], а также амидирования внутрисферных аминов и процессов окисления—восстановления [71]. Полученные экспериментальные данные на примерах комплексных соединений Сг, Те, Ки, 08 определенно указывали, что этот удивительный эффект имеет место . Соединения углерода Черняев в этот период не считал каким-нибудь особым исключением из общей правильности . По его мнению, соединения углерода просто отличаются от комплексных соединений отсутствием внешней сферы и тем, что большое количество центральных и краевых атомов и их расположение по ломаной линии чересчур усложняет трансвлияние [68, стр. 153]. [c.52]

Таким образом, рассмотренные выше работы И. И. Черняева, затрагивающие принципиально важные вопросы применимости закономерности трансвлияния, принимали сложный и в некоторых случаях спорный характер. Рассматривая эти вопросы, Черняев подчеркивал необходимость экспериментального обоснования закономерности и определения границ ее применимости. Например, при объяснении окислительно-восстановительных процессов в соединениях платины в свете закономерности трансвлияния Черняев соглашался, что предложенная схема очень груба и может быть неверна, однако суть дела должна остаться той же [68, стр. 121]. [c.52]

И. И. Черняев в 1926 г., изучая устойчивость комплексных соеди-иенпй, открыл важную закономерность, названную его именем — трансвлияние Черняева, координированные в комплексных сферах лиганды оказывают наиболее эф4)ективное влияние друг на друга при условии их взаимного /иранс-расположения. [c.239]

Трапсвлняние. Открытие закономерности трансвлияния (И. И. Черняев, 1926 г.) позволило осущест- [c.380]

Перелом в этом отношении наметился после того, как И. И. Черняев в 1926 г. путем обобш ения данных опыта пришел к так называемой закономерности пгракс-влияния. Закономерность эта состоит в том, что координированные в комплексных сферах заместители оказывают влияние друг на друга при условии их взаимного транс-расположения. Под тракс-влиянием той или иной группы И. И. Черняев подразумевал влияние ее на противолежащую группу в смысле ослабления или упрочнения ее связи с центральным атомом. [c.339]

Общие вопросы химии комплексных соединений радиоактивных элементов широко изучались с помощью современных физических и химических методов. Эти исследования внесли существенный вклад в но-знание многих закономерностей, определяющих поведение тория, урана,, трансурановых и некоторых других элементов в различных условиях (И. И. Черняев, А. А. Гринберг, Викт. И. Спицын, Н. И. Галкин, И. В. Тананаев, В. М. Вдовенко, А. Д. Гельман, С. А. Щукарев, [c.25]

В 1926 г. И. И. Черняев опубликовал первое сообщение о мононитритах двухвалентной платины и сформулировал общие положения открытой им закономерности транс-влияния [19]. Сущность ее сводится к тому, что на прочность связи центрального атома с внутрисферным заместителем сильно влияют атомы или молекулы, находящиеся в транс-положении. На основе этой закономерности им было синтезировано большое количество соединений, главным образом производных двух- и четырехвалентной платины. [c.8]

Итак, все соединения со смешаннь 4и лигандами как переменного, так и постоянного состава, как простые, так и комплексные, обладают общей особенностью-конкурентньпк взаимодействием атомов. В результате различия ЭО лигандов происходит перераспределение электронной плотности по системам связей, что приводит к компенсационной зависимости длин, частот, зарядов и энергий связей. В этом смысле трансвлияние атомов не является уникальной особенностью комплексных соединений, а частным случаем эффекта, конкуренции лигандов за обладание валентными электронами. Следует заметить, что автор закономерности трансвлияния указывал на возможную универсальность такого типа взаи1иного влияния атомов, если соединения со смешанными лигандами будут получены и для других металлов, кроме платиновой группы (Черняев, 1954 г.). [c.227]

Закономерность трансвлияния была выявлена главным образом при изучении комплексных соединений платины (П). Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Автор закономерности Черняев убедительно показал, что транс-лабилизирующее влияние лигандов проявляется и в комплексах платины (IV). Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины (IV) исключительно низкое. [c.189]

В 1939 г. Черняев, используя закономерность трансвлияния, теоретически разработал путь синтеза и получил соответствующий цис-изомер из триаммина [Р1(КНз)зС1]С1 [c.190]

В 1922 г. химическая наука понесла тяжелую утрату скончался Л. А. Чугаев. На молодых химиков его школы легли трудные задачи, поставленные Л. А. Чугаевым но разработке методов аффинажа платиновых металлов. Молодые химики с честью выполнили эти задачи, специализируясь на исследовании отдельных областей обширного отдела платиновых металлов. Главные работы — по соединениям самой платины — взял на себя И. И. Черняев. Вначале исследования продолжались в том же направлении, какое было взято при щизни Чугаева, и были посвящены главным образом изучению гидроксиламиновых и смешанных аммиачногидроксиламиновых нитрохлоридов платины. Черняевым были вскрыты некоторые особенности этого класса соединений но сравнению с аммиачными и показана различная подвижность внутрисферных заместителей в зависимости от их химической природы и взаимного расположения. Результаты этих работ дали возможность Черняеву высказать в 1926 г. положение о том, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в траке-положении. Это и была первоначальная редакция правила или закономерности трансвлияния. [c.41]

В молодые годы И. И. Черняев своими руками проделал колоссальную синтетическую работу в области химии платиновых металлов. Он дал координационной химии не только закономерность трансвлияния, по и огромное количество новых соединений. Он много занимался вопросами аффинажа платиновых металлов, и в этой области ему принадлежат оригинальные методы получения платины, осмия и рутения. Промышленность платиновых металлов в СССР в значительной мере является детищем Ильи Ильича Черняева. Из работ Ильи Ильича по химии платиновых металлов подавляющее большинство относится к самой платине, многие его исследования связаны с изучением эффекта трансвлияпия. Нельзя не отметить, что закономерность трансвлияния была установлена не при рассмотрении им уже открытых закономерностей в химии комплексных соединений платины, таких, как закономерности Пейроне, Иергенсена, Курнакова, а была выведена независимо, и с ее позиций были объяснены эти известные закономерности. [c.47]

И. и. Черняев показал, что закономерностью трансвлияния управляются реакции замещения и в октаэдрических комплексах. Именно руководствуясь трансвлиянием, он нашел пути синтеза мс-изомера теграммина платины (IV). тракс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. по реакции [c.50]

В 1926 г. И. И. Черняев установил на основе проведенного им экспериментального исследования платосолей закономерность, названную им транс-влиянием [1]. [c.147]

Допущение Вернером вступления кислотных остатков в транс-положение друг к другу отнюдь не означало открытия транс-влияния. Хорошо известно, что наряду с этой закономерностью, экспериментально установленной Йергенсеном и получившей в работе Вернера стереохи-мическое истолкование, в химии комплексных соединений платины существовали и такие закономерности, как закономерность Пейроне (цис-встунление молекул аммиака и аминов в соединения типа K2[PtX4]) и закономерность Н. С. Курнакова. До работы И. И. Черняева все эти закономерности не были связаны между собой, и только И. И. Черняев показал, что все они вытекают из более общей сформулированной им закономерности транс-влияния. [c.240]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

Предлагаемая вниманию читателей книга, как нам представляется,— это своевременное и очень важное исследование, рас-крываюш ее содержание многолетних и в высшей степени плодотворных работ прежде всего советской школы химиков-комплекс-ников, признанным главой которой был автор закономерности трансвлияния академик И. И. Черняев. [c.7]

Всего лишь через три года после смерти Л. А. Чугаева, И. И. Черняев, продолжая начатые с ним работы по гидроксиламиновым соединениям платины, сумел четко сформулировать закономерность трансвлияння [51]. [c.36]

В принципе это правильно объясняло зависимость кислотных и основных свойств комплексов от трансактивирующей способности лигандов. Позже этот вопрос был детально изучен И. И. Черняевым и А. А. Гринбергом с сотрудниками. Основанием для распространения закономерности трансвлияния на комплексные соединения других металлов послужило представление об октаэдре как о фигуре с тремя осями-координатами, перекрещивающимися в ее центре. Изменяя природу центрального атома и сопоставляя электрохимический характер лабилизируемых на координатах групп, Черняев заключил, чю знак влияния групп друг на друга остается неизменным. Другими словами, природа центрального атома не изменяет направления влияния лигандов, например от ионизированного лиганда к нейтральному. [c.50]

В 1928 г. И. И. Черняев [5] предложил своеобразный механизм инверсии знака оптического враш ения аминных комплексных соединений при их взаимодействии со ш елочью. Этот механизм был основан на закономерности трансвлияния. Приняв для сте-реохимической формулы молекулы азота трехгранную бипирамиду Вант-Гоффа, Черняев изобразил хлористый аммоний следуюш им образом [c.51]

В 1927 г. И. И. Черняев пришел к заключению, что эмпирические правила Пейроне и Иергенсена являются частными случаями закономерности трансвлияния [68]. Если при внедрении первой молекулы аммиака в хлороплатинитный ион сна может занимать любой из четырех одинаковых лигандов [c.53]

Особое поведение нитрогруппы и некоторых других лигандов вызывало трудности при разработке теорий, объясняющих природу и механизм закономерности трансвлияния. В целом,— писал в 1952 г. И. И. Черняев,— аномальное поведение нитросоединений и соединений с ацетамидом нельзя считать прямым опровержением или исключением из принципа трансвлияния, скорее эти аномалии указывают на наличие в молекуле каких-то особенностей неясного происхождения, налагающих своеобразный отпечаток на химизм молекулы в целом [28, стр. 41]. [c.59]

И. И. Черняев, как известно, предсказывал возможность проявления трансвлияния в комплексных соединениях других металлов платиновой группы. В середине 1930-х годов благодаря усовершенствованию методов и приемов исследования строения и прочности комплексных соединений появились первые данные, подтверждающие предположение Черняева. Так, изучение молекулярной электропроводности некоторых комплексных соединений палладия, проведенное в 1935 г. А. А. Гринбергом совместно с В. М. Шульманом и С. И. Хорунженковым 1102], позволило объяснить механизм изомеризации палладодиаминов на базе закономерности трансвлияния. Позже трансвлияние в комплексах палладия(П) с различными лигандами изучали Н. К. Пшеницын и Г. А. Некрасова [103] и ряд зарубежных ученых [104—106]. [c.60]

Систематическое изучение термодинамических свойств комплексных соединений, с целью получения количественной характеристики закономерности трансвлияния, в 1950—1969 гг. продолжалось И. И. Черняевым, В. А. Палкиным с сотр. [11, 12, 210, 222—225]. Объектом исследований были выбраны комплексные соединения платины(П) и платины(1У), на которых наиболее отчетливо проявляется закономерность трансвлияння. И. И. Черняев и сотрудники считали, что наиболее важным параметром в термодинамической характеристике трапсвлияпия является определение или оценка энергии связи металл — лиганд. Для этого было необходимо знать, в первую очередь, энергию кристаллической решетки, так как в этом случае можно было определить и величины энергии образования изолированного (газообразного) комплексного иона в случае соединения электролитов или величины энергии образования изолированной (газообразной) комплексной молекулы в случае неэлектролитов. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология