Диазотаты изомерия

Реакция диазотирования. Механизм реакции. Диазотирующие агенты. Условия диазотирования. Соли диазония, диазогидраты и диазотаты. Изомерия и взаимные переходы. Реакции диазосоединений с выделением и без выделения азота. Реакция Гаттермана—Занд-майера. Реакция азосочетания. Азокрасители. Основные понятия теории цветности. [c.96]

Неактивной форме диазотата приписывалась прежде формула структурного изомера ArN-Na(NO) соли нитрозамина. Для свободных кислот соответствующих активных диазотатов предлагалось также строение ArN(0)=NH (и ми кони т р о а р и л) [c.472]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Образующиеся сначала при этой реакции гин-диазотаты (нормальные диазотаты) перегруппировываются при нагреванни со щелочами в стабильные изомеры, ангм-диазотаты (изодиазотаты). По мнению Ганча, изомерия нормальных и изодиазотатов обусловлена пространственными причинами. [c.587]

В противоположность мнению Ганча, Анжели считал диазотаты и изодиазотаты не пространственными, а структурными изомерами и приписывал им следующие формулы [c.588]

Причины такого различия в химических свойствах норма,1Ь-ного диазотата и изодиазотата не выяснены до настояи],е10 времени. Еще в прошлом веке Л. Ганч утверждал, что нормальный диазотат и изодиазотат являются геометрическими изомерами нормальный диазотат — цис (син)-изомером (83), а изодиазотат — транс(анги)-изомер (84) (в то время считали. что связь О—На ковалентная). [c.448]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

В зависимости от щелочности среды диазотаты образуются в одной из двух пространственных изомерных форм. Эти цис- и тракс-изомеры принято называть сын- и а ти-диазотатами. В присутствии избытка сильной кислоты превращения идут в обратном порядке диазотат переходит в диазогидрат, который перегруппировывается в гидроокись диазония, а последний образует соль с кислотой. [c.271]

Вопрос о том, чем обусловлено такое различие в свойствах нормального и изодиазотата, дискутируется до настоящего времени. Ганч постулировал, что нормальный диазотат является чис-(син)-изомером, а изодиазотат — транс (анти) -изомером [c.416]

Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цис-транс-томерш. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот—азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение нормального диазотата п изодиазотата нет никаких оснований. [c.451]

Являются ли диазотаты стерео- или структурными изомерами На основе новых исследований выяснилось, что представление Ганча, предполагавшего суш,ествование цис- и транс-изо- [c.112]

Диазоцианиды. Диазониевая соль в водном растворе дает при обработке цианидом щелочного металла окрашенный осадок соответствующего диазоцианида. При получении последнего среда должна все время оставаться кислой, иначе реакция пойдет по другому пути. Диазоцианиды существуют в лабильной и устойчивой формах, и Ганч , как в случае диазотатов, считал их цис- и гранс-изомерами, которые он назвал соответственно син- и анти- [c.88]

По теории Ганча диазотаты могут существовать в виде двух пространственных изомеров син- и ангы-диазотатов [c.315]

Современник А. Ганча Э. Бамбергер предположил, что различие в свойствах диазотатов обусловлено не геометрической, а структурной изомерией. Считая, что связь натрия с остальной частью молекулы ковалентная, он приписал нормальному ди-азотату структуру (86), а изодиазотату — структуру (87), [c.449]

Нельзя также безоговорочно принять более позднее предположение Г. Цоллингера, который, признавая, что в реакции азосочетания принимает участие не сам син-диазотат, а легко получающийся из него диазоний-катион, не объясняет, почему из син-диазотата должен легче, чем из анг -изомера, образовываться диазоний-катион и каким путем, через какие интермедиаты это превращение происходит. [c.450]

Диазоанион (диазотат-ион) существует в виде двух пространственных изомеров син- и анти-форм). [c.305]

Неактивной форме диазотата придавалось прежде строение структурного изомера RN Na(NO) — соли нитрозамина. Для свободных нормальных диазотатов Ангел и высказывается в пользу такого строения RNO NH (иминонитроарилк Неактивным (изо-или анти-) диазотатам щелочей присвоено в технике неправильное название нитрозаминов. Антидиазотаты (нитрозамины) при подкислении переходят в активную синформу дназотата и в соль диазония [c.260]

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале син-диазотат-ион медленно превращается в анти-диазо-тат-ион син- и ант.и-диазотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония. Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования солей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона [c.135]

Очевидно, син- и йнтм-диазотаты значительно отличаются по своему пространственному строению. шн-Изомер не должен ингеть планарной структуры ввиду отталкивания атома кислорода и атома водорода в о-положении цикла. В этом случае система менее стабильна. [c.424]

Согласно Анджели эту изомерию следует толковать, исходя из различия в структуре диазотаты — это производные диазогидрата (I), тогда как изодиазотаты — производные изодиазогидрата (II) [c.306]

Если же диазосоединение содержит в орто- или пара-положении нитрогруппу, то переход Z-диазотата в -диазотат происходит на три-четыре порядка быстрее. Понижение энергии активации связано, вероятно, со стабилизацией переходного состояния в результате сопряжения между нитро- и диазотатной группами. В водно-щелочных растворах таких диазосоединений при комнатной температуре реализуются почти все стадии, показанные на приведенной выше схеме. Равновесие между изомерными Z- и Я-диазотат-анионами (22) (23) в случае 4-нит-робензол- и 4-(4-нитрофенилазо) бензолдиазотатов сильно сдвинуто в сторону jE-изомера (/С=3-10 ). В случае 2-нитробензол-диазотата константа равновесия невелика вследствие большей скорости обратной реакции (/С 11). Это означает, что в условиях установившегося равновесия в щелочном растворе 2-нит-розамещенного при 20°С присутствует примерно 10% Z-изомера [c.550]

Остается также дискуссионным вопрос о возможности существования у ионно построенных диазотатов щелочных металлов геометрической (цис-транс-) изомерии анионов. По мнению Порай-Кошица, если даже принять полную вы-ровненность связей между двумя атомами азота и между одним из атомов азота и кислорода, все равно кратность связи N—N будет более единицы (1,4) и это делает возможным существование пространственных (цис-транс-) изомеров [c.417]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

Фишер в 1878 г. получил некоторые арилдиазосульфонаты в качестве промежуточных продуктов при восстановлении солей диазония в арилгидразины. Ганч выделил две группы диазосульфонатов и диазоцианидов, которые он рассматривал как геометрические изомеры, соответствующие нормальному син) и изо ант) диазота-там. Недавно Ходжсон подтвердил мнение Бамбергера, что син-и аиги-соединения диазоцианидов, диазосульфонатов и щелочных диазотатов являются структурными изомерами, а не пространственными, как это утверждал Ганч. [c.273]

Поскольку один изомер легко переходит в другой, обычно имеют дело с равновесной смесью обеих форм. В связи с этим следует всегда быть очень внимательным при работе с геометрически однородными соединениями. Некоторые авторы предполагают такую же изомерию для диазотатов и изодиазо-татов. Возможно, однако, что в этих случаях имеет место изомерия положения, а не геометрическая изомерия. [c.13]

Арилдиазогидроокиси (диазогидраты) и их соли (ди-азотаты) существуют в виде пространственных изомеров цис- (син-) и транс- (анти-). Известно, что диазотат [c.126]

В течение нескольких десятилетий продолжалась дискуссия по поводу строения активных и неактивных ф 0рм диазосоединений. Ставилось под сомнение существование диазогидратов и диазотатов в виде пространственных изомеров. Лищь сравнительно недавно были синтезированы сын- и анги-формы диазотатов [c.127]

Свободная диазокислота не может быть получена из диазотата трибавлением кислоты, но калиевые соли ее были выделены к кристаллическом состоянии. Они являются реакционноспособ-лыми соединениями и легко сочетаются с 5-нафтолом, но обладают склонностью переходить в другую более стойкую и менее реакционноспособную форму. Таутомеризация легко происходит на холоду, если в ядре имеются электроотрицательные группы. В других же случаях для ее завершения может потребоваться концентрированная едкая щелочь при температурах выше 100°С. Ганч з считал нормальные и изодиазотаты (как их называют) геометрическими изомерами, имеющими соответственно син- и анги-форму [c.86]

При. значениях pH выше 7,5 (до 9,5) реакция бимолеку-лярна и роль гидроксила сводится к отрыву ацильной группы от молекулы нитрозоацеиларилида с образованием син-диазотата, находящегося с диазокатионом в чрезвычайно быстро устанавливающемся равновесии, зависящем от кислотно-основных свойств изучаемого представителя диазосоединения. Авторам [121] удалось констатировать образование син-диазотата даже для п-нитрофенилдиазосоединения — вещества, для которого скорость превращения в ангу-изомер настолько велика, что эту стадию во взаимных превращениях диазосоединений заменить очень трудно. [c.31]

Эти факты, вместе с работами Литтлера [124], Лютке [125], Льюиса и Сура [126] убел<дают в том, что существуют два изомера ионов (а отнюдь не ковалентных соединений, как это представлял себе Ганч) диазотатов. Природа этой изомерии не может считаться окончательно установленной. Однако имеется значительное число фактов, свидетельствующих (если не прямо, то косвенно) о том, что оба диазотата являются пространственными изомерами и относятся друг к другу как цис-и гранс-изомеры. Следует отметить, что в анионе диазотата [c.31]

При прибавлении к некоторым солям диазония одного эквивалента щелочи наблюдаемое в первый момент значение pH раствора постепенно самопролзвольно снижается [138] до определенного значения. Это явление вначале было принято Порай-Кошицем и Пассетом за медленную нейтрализацию, и лишь дальнейшие исследования убедили авторов в том, что после моментально устанавливающегося равновесия между диазокатионом и диазотатом [135] в процесс вступает новый фактор— перегруппировка одного пространственного изомера иона [c.35]

Казалось бы, что при наличии равновесия сын-диазотат анти-диаэотат подкисление раствора анты-диазотата должно было бы привести к образованию катиона диазония по тому же пути, по которому он превращался в анга-диазотат. Однако этого отнюдь не происходит. Обратная стереоизомериза-, ция ангы-диазотата в сын-изомер происходит лишь в отдельных случаях и не при действии кислот, а при облучении ультрафиолетовым светом. Таким образом, стереохимическое превращение, конечно, нельзя включить в общую протолитиче-скую систему превращения, так как самопроизвольное превращение слева направо выполняется в обратном направлении лишь в единичных случаях и при применении совершенно иных энергетических воздействий на вещество. Это иллюстрируется схемой [c.36]

Есть еще один класс веществ, в котором соединены друг с другом два атома азота,— диазосоединения. В свое время А. Ганч предположил, что при образовании разных форм диазосоединений проявляются как таутомерия, так и пространственная изомерия. Вокруг гипотезы А. Ганча шли долгие споры, но в конце концов основные ее положения подтвердились. Одним из доказательств послужило рентгеноструктурное исследование син-диазотата (53), полученного из сульфаниловой кислоты. [c.342]

Согласно представлениям Ганча—Вернера стереонзомерия рассматриваемого типа имеется и у диазосоединений. Однако, несмотря на усилия многих исследователей, до сих пор еще нет окончательной ясности, являются ли так называемые нормальные и ызо-диазотаты сын-антм-изомерами или между ними имеется структурное различие (таутомерия). В последнее время склоняются к признанию таутомерии . [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология