Ассоциативные равновесия

Константы ассоциации предполагаются постоянными при заданных Тир они являются основными параметрами теории ассоциативных равновесий. Знание их позволяет вычислить концентрации молекулярных индивидов в растворе любого состава и далее определить концентрационную зависимость химического потенциала цд. [c.256]

Учет неидеальности сильно ассоциированного пара требует специального подхода, учитывающего химическую сущность ассоциативных равновесий, что, к сожалению, приводит к разнообразию моделей паровой фазы. При давлениях порядка атмосферного и пониженных в сильно ассоциированных парах основной вклад в их свойства вносит ассоциация, и во внимание можно принять только ее. Последнее приводит к модели так называемой идеальной ассоциированной смеси — идеальной смеси всех присутствующих в паре мономеров и ассоциатов. При повышенных давлениях вкладом неспецифических взаимодействий, действующих между всеми присутствующими в паре молекулярными образованиями, уже нельзя пренебречь. Его можно оценить методами, развитыми для неассоциированных смесей. [c.179]

Теоретически обоснованную и физически ясную интерпретацию свойств ассоциированной смеси можно дать, исходя из ее истинного состава. Последний играет в свойствах равновесной ассоциированной смеси такую же роль, что и обычный состав — в свойствах неассоциированной смеси. Истинный состав можно однозначно вывести из аналитического, если известны протекающие в системе химические реакции и константы их равновесия. При изменении внешних условий ассоциативные равновесия смещаются, в соответствии со значениями констант равновесия. Это приводит к изменению истинного состава смеси и, как следствие, своеобразному характеру изменения ее макроскопических свойств. Специфика данного случая отражена в теории ассоциативных равновесий. [c.189]

Проведем такую конкретизацию модели для п-компонентной системы с одним ассоциирующим компонентом, который обозначим как компонент а. Единственный вид ассоциативного равновесия в системе — реакция самоассоциации А + А АА и единственная ненулевая константа димеризации — /Са а- Присвоив [c.193]

Существуют и принципиально иные подходы к описанию реального ассоциированного пара, применимые к системам в широком интервале давлений и температур. Так, в работе [201 ] использован подход, сочетающий теорию ассоциативных равновесий с уравнением состояния флюидных фаз. При расчете свойств обратимо диссоциирующих газов нашел применение метод [202], основанный на групповых разложениях термодинамических функций (по степеням активности мономерных частиц). К реальному ассоциированному пару приложима дырочная модель, описанная в гл. IX. [c.197]

Модификация квазихимической групповой модели для описания растворов, в которых один из компонентов образует и межмолекулярные, и внутримолекулярные водородные связи, предложена в работе [333]. Эта модель сочетает обычный вариант квазихимической групповой модели с теорией ассоциативных равновесий. [c.276]

ВЛИЯНИЕ АССОЦИАТИВНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.109]

Удельная скорость уменьшается с увеличением концентрации анилина на рис. 4.7 показана зависимость от Сд. График с удовлетворительной степенью точности линеен, и из значений наклона и отрезка, отсекаемого на оси ординат, с помощью уравнения (146) можно вычислить величины 1= 1,63-10" и /С = 0,49. Таким образом, сами по себе кинетические данные указали на наличие ассоциативного равновесия и позволили оценить его кон- [c.111]

Изменения структуры молекул растворенного вещества и растворителя могут, таким образом, оказывать противоположное влияние на Я и S (компенсационный эффект). Это характерно для всякого процесса, который для накопления энтальпии взаимодействия требует локализации молекул в некоторой области. При всяком фазовом переходе AG = 0 количество выделяющегося тепла (например, при конденсации пара) точно уравновешивается понижением энтропии вследствие утраты свободы молекулярного движения. При этом р совпадает с температурой эксперимента. Многие ассоциативные равновесия в растворе (А + В5 АВ) характеризуются ДС° = 0, Таким образом, AG° сольватации не является характеристикой процесса, а для исследователя [c.219]

Попытку избежать некоторых недостатков решеточной теории и теории идеального ассоциированного раствора предпринял Е. В. Комаров [65]. В обобщенной теории ассоциативных равновесий взаимодействие между молекулами объясняется как обычная химическая реакция, подчиняющаяся закону действующих масс, со ступенчатой константой кг, которая в простейшем случае [c.40]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

Этим путем катализатор может быть регенерирован благодаря тому, что мономер алкилалюминия находится в ассоциативном равновесии с другими алкилами в растворе. [c.40]

В дибутиловом эфире нет мономерных молекул спирта. Следовательно, применение стехиометрической концентрации спирта в кинетических уравнениях неоправданно. Бейкер не принимал в расчет изменение ассоциативного равновесия при изменении температуры, и, следовательно, интерпретация температурных коэффициентов, наклона и пересечения кривых в координатах [А]/ко—[А] не совсем правильна. [c.296]

Уравнение со свойствами уравнения (IX.5) можно получить, учитывая ассоциативные равновесия в органической фазе. В работах [И, 12] ири учете реакций ассоциации в редоксите [c.277]

В рамках учета одних ассоциативных равновесий это соответствует тому, что выполняется неравенство, обратное (IX.8) [c.280]

Исследование ассоциативного равновесия спиртов в жидкой фазе с помощью газовой хроматографии. [c.127]

Помимо строгих в теории растворов широко применяют приближенные методы, не ставящие своей задачей последовательный вывод структурных характеристик на основе потенциальной функции, а принимающие заранее некоторую упрощенную модель строения раствора. Здесь следует назвать, прежде всего, решеточные модели [19—24] для систем со специфическими взаимодействиями — это также модели ассоциативных равновесий в растворе [25 26, с. 3] и др. В особенности приближенные модели оказываются оправданными при исследовании растворов, включающих линейные молекулы разного размера, и ассоциированных растворов, поскольку применение строгих методов к этим системам пока затруднительно. [c.41]

Теории ассоциативных равновесий [c.76]

Наиболее грубым является приближение идеальной ассоциированной смеси, пренебрегающее указанными факторами. Следует иметь в виду [70], что использование этого приближения может привести к значительным ошибкам в оценках концентрации ассоциатов и интерпретации термодинамических данных. Поскольку выражения для термодинамических функций, даваемые теорией ассоциативных равновесий, зависят от конкретной модели ассоциации, приводить здесь их не будем. Между теориями ассоциативных равновесий и теорией Баркера можно проследить связь, хотя возможности этих двух подходов, вообще говоря, различны [71 [. [c.77]

Наличие ассоциативного равновесия в реакции взаимодействия карбоновых кислот с 50С подтверждается также характером влияния растворителя на скорость реакции.Скорость взаимодействия увеличивается с диэлектрической постоянной растворителя, как в случае алифатических" , так и ароматических кислот. Однако прямая пропорциональность между и параметром Кирквуда отсутствует, что приве- [c.35]

Теории, называемые теориями ассоциативных равновесий, рассматривают раствор, состоящим из молекулярных образований Al,. .., Ai,. .. Bi,. .., В/,. .., Af B,,. .. Взаимодействия между выделенными молекулярными индивидами носят неспецифический характер и свойства смеси могут быть описаны в тех приближениях, которые развиты для растворов без ассоциации (при этом возрастает, правда, число компонентов смеси). Вводят два уровня описания формально термодинамический (I) и с учетом истинного молекулярного состава (И) 1. Компоненты А и В дсд и Хд — их мол. доли (Лд и Цд — химические потенциалы [c.255]

Метод Липперта. Описанные выше методы предельного наклона и его модификации, как правило, используют для определения термодинамических параметров самоассоциации в системах с сильными водородными связями, порядок которых не превышает двух. Образование самоассоциатов более высокого порядка исследуют по методу Липперта, в основе которого лежит допущение о существовании единственного типа ассоциативного равновесия в определенном концентрационном интервале. Совместное решение уравнений (2.51) — (2.52) приводит к выражению [c.101]

Гйчностью. Последнее обусловлено достаточно грубым допущениями о сущестповамни одного типа ассоциативного равновесия и низко] точности определения спектральных характеристик вещества, в частности величины б[ (химический сдвиг мономера). [c.102]

Получены термодинамические и структурные параметры процессов ассоциации и комплексообразования. Определены функции распределения ассоциатов и комплексов по paзмq)aм и структуре в зависимости от концентрации раствора и температуры. Показана возможность единого описания функций смешения, дюлектрической проницаемости, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света и количественного анализа ассоциативных равновесий и межмолекулярных взаимодействий в растворах. [c.24]

Кафедра неорганической химии. Получил дальнейшее развитие структурно-термодинамический подход к описанию протолитических равновесий и равновесий комплексообразования в бинарных водно-органических средах, основные компоненты которого составляют А) знание сольватного состояния (стехиометрии и констант образования гетеросольватов) каждого из участников равновесия - комплексообразователя, лиганда, комплекса, протона В) количественные данные об ассоциативных равновесиях между компонентами бинарного растворителя С) использование констант равновесий в унитарной (мольно-долевой) шкале, исключающее из рассмотрения вклад упаковочного члена, характеризующего растворитель, а не процесс в растворе О) использование равновесных данных по сольватному состоянию реагирующих частиц для нахождения энергии Гиббса переноса реагента из реперного растворителя в бинарный, обусловленной изменениями окружения реакционных центров в ходе варьирования состава бинарного растворителя Е) разделение общей энергии Гиббса переноса равновесия (и его участников) на вклад стехиометрической сольватации и структурный вклад, отражающий реорганизацию растворителя вокруг растворенной частицы и образование полости соответствующего размера. [c.151]

Наиб, общйе решеточные модели учитывают факторы размера и формы молекул, а также энергетич. вклады. При моделировании р-ров с ориентац. эффектами и ассоциацией молекул предполагается, что энергия взаимод. зависит от взаимной ориентации молекул,- способа их контактирования. Для контактов разл. типа вводятся разл. энергии взаимообмена (Дж. Баркер, 1953). Решеточные модели, допускающие наличие вакансий в квазирешетке (т. наз. дырочные модели), позволяют рассматривать объемные эффекты в р-рах, получать ур-ние состояния, описывающее не только жидкую, но и паровую фазу. В применении к р-рам развиваются и разл. варианты ячеечных теорий, в к-рых рассматриваются зависимости своб. объема от состава. Для описания ассоциир. р-ров широко применяют теории ассоциативных равновесий, представляющие р-р как смесь мономерных [c.188]

При расчете парожидкостного равновесия необходимо определить фугитивности компонентов пара и стандартные фугитивности компонентов жидкости. Связь фугитивности компонента с параметрами молекулярных форм можно установить, если принять Во внимание строго установленный в термодинамике ассоциативных равновесий [5] факт равенства химического потенциала ассо-Диирующего компонента химическому потенциалу его мономера [c.191]

Нели бы поперечные связи были образованы двойным ассоциативным равновесием между узлами полимерных це-иеГ и доля таки.х связанных узлов была мала, то 1,. должно было бы быть пропорционально и, следовательно, С,, пропорционально Г , как это наблюдалось при умеренных концентрациях для желатины [1]. Однако этот расчет предполагает, что молекулярный вес достаточно велик, так что и СБободны.ми коица.ми сетки можио пр енебречь. В действительности, сетки гелей часто настолько несоверщенны и нмеют так много свободных концов, что если 2,. вычислить тз из.г -1ерен(1ых значений О,, нри помощи уравнения (17.1), [c.448]

В гл. I были кратко рассмотрены теоретические методы, применяемые в настоящее время для исследования бесконечно разбавленных водных растворов неэлектролитов. Теоретическое изучение концентрационной зависимости термодинамических свойств этих растворов наталкивается на существенные трудности. Многообразие и изменчивость локальных структур в воде и водных растворах делают малоуспешными попьяки применения как решеточных теорий растворов, так и любых вариантов теории ассоциативных равновесий [278], хотя, как известно, эти методы с успехом применяют к весьма сложным неводным системам. [c.159]

В большинстве исследований ассоциативных взаимодействий [177] были использованы условия образования ионных пар в неводных растворах [39, 40, 43, 44, 108, 151, 163, 254, 328, 346]. Предпринимались попытки выявить корреляции между свойствами растворителей и константами ассоциативных равновесий [335, 346]. Значтельно меньшая часть исследователей рассматривала многоступенчатое образование комплексов в неводных растворах и в особенности влияние растворителя на этот процесс. [c.86]

В настоящей работе используется обобщенный вариант модели ассоциированного раствора, содержащего любое число компонентов, предложенный ранее одним из авторов [8] и уопещно применяъщийся для изучения аибцифического взаимодействия в сложных системах [9], Особенностью записи статистической суммы данной модели является возможность получения из нее выражений для всех вариантов теории ассоциативных равновесий идеальной, атермической и неатермической смеси ассоциатов. [c.96]