Формулы замещения Кекуле

Свойства бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола, для которого характерна прочность кольца и склонность вступать легче в реакции замещения, нежели в реакции присоединения (в то время как исходя из формулы, предложенной Кекуле, можно было ожидать обратного). Свойства боковых цепей, являю-щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам углеводородов с открытой цепью. [c.53]

Экспериментально установлено, что молекула бензола — плоская, атомы углерода образуют правильный шестичленный цикл ( ССС = 120°). Длина связи С—С в бензоле, промежуточная между длинами ординарной и двойной связей (см. табл. 9), формула Кекуле с чередующимися и разными по длине связями С—С и С=С не отвечает опыту. Гипотетический бензол Кекуле должен был бы так же активно присоединять молекулы галогенов по месту двойных связей, как непредельные углеводороды, что не наблюдается. Для бензола, напротив, характерны реакции замещения водорода на галоген. Но и здесь факты противоречат формуле Кекуле. В соответствии с ней возможно два о-дихлорбензола [c.115]

Такое поведение можно объяснить, сравнив два катиона, образующиеся прп атаке по С1 и по С2, и приняв во внимание, что для катиона, ведущего к замещению но С1, можно нарисовать больше формул Кекуле, содержащих бензольное кольцо. [c.629]

Системы замещенных бензолов имеют меньшую симметрию, чем бензол, длины связей неодинаковы, изменились порядки л-связей. Поэтому для них некорректным было бы применение формул (в). Но и структурные формулы Кекуле (а) не способны наглядно изобразить влияние заместителя на распределение л-электронной плотности. [c.183]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Если в молекуле имеется несколько изолированных двойных связей,—экзальтации не наблюдается. По-видимому, случайно молекулярная рефракция бензола равна молекулярной рефракции, рассчитанной по формуле Кекуле при замещении же водорода в бензоле метильной группой происходит нарушение симметрии бензола, и у толуола появляется небольшая экзальтация -1-0,14. [c.114]

Рассмотрим вопрос о характере связей в бензольном кольце. Кекуле предложил (1865 г.) формулу с чередующимися двойными связями. Эта формула объяснила реакции присоединения ароматических соединений. Однако она не могла объяснить, почему бензол более склонен к реакциям замещения и почему бензольное кольцо устойчиво к окислителям. Наличие двойных связей указывает на высокую непредельность, между тем бензол ее не проявляет. [c.398]

Реакции присоединения. Выше уже упоминалось, что бензольные углеводороды вступают легко в реакции замещения и лишь с большим трудом — в реакции присоединения. Одно время реакции присоединения бензола не были известны, и это являлось одним из наиболее веских доводов против формулы бензола, предложенной Кекуле. Бензол не обесцвечивает бромной воды, не обесцвечивает раствор марганцевокислого калия и не дает также других реакций присоединения. [c.56]

Так, несмотря на то, что Кекуле близко подошел к идеям теории химического строения, он, рассматривая химическую теорию лишь с точки зрения целесообразности, а ие ее соответствия определенной реальности , не осмелился выйти из х раниц типической теории многоатомных радикалов. Ярко выраженным агностицизмом отличались взгляды Кольбе, отвергавшего возможность познания как внутренних связей атомов в молекулах, так и их пространственного расположения. Идеалистичной и бесплодной была теория замещения И. А. Меншуткина, утверждавшего, что остатки (радикалы), выражаемые формулами, не существуют в соединениях и представляют оружие мышления, символ, а не нечто реально существующее (И. А. Меншуткин. Лекции органической химии . СПб.. 1884, стр. 77). [c.388]

Согласно Кекуле, бензол — замкнутая система с тремя сопряженными двойными связями — циклогексатриен-1,3,5. Но эта формула, соответствуя элементарному составу бензола, не отвечает многим его особенностям. Например, являясь, согласно формуле Кекуле, формально ненасыщенной системой, бензол в то же время вступает преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Кроме того, эта формула не может объяснить высокой устойчивости бензольного кольца. Если исходить из формулы Кекуле, у бензола должно быть два о-изомера [c.262]

Бензол принадлежит к гомологическому ряду с общей формулой С Н2 -б. т. е. по составу является очень непредельным соединением. Казалось бы столь сильная ненасыщен-ность должна сопровождаться склонностью к реакциям присоединения. Однако бензол сходен с насыщенными соединениями устойчив, способен вступать преимущественно в реакции замещения, а не присоединения. Были предложены многочисленные формулы строения бензола, из которых наиболее удачной оказалась формула Кекуле (1865). Кекуле придал бензолу формулу циклогексатриена-1,3,5 — шестичленного циклического углеводорода с тремя сопряженными двойными связями [c.314]

Если не принимать во внимание чередование простых и двойных связей согласно формуле Кекуле, то при замещении атома водорода тремя одинаковыми атомами или радикалами возможны три изомерные формы 1,2,3—рядовой изомер (сокращенно и- или ряд.)-, 1,2,4—несимметрический изомер аз- или нес.) 1,3,5—симметрический изомер (5- или симм.) [c.200]

В 1857 г. Кекуле применил тип болотного газа (метана) в статье О конституции гремучей ртути [35, стр. 67] для объяснения формулы последней. Ее (гремучую ртуть.— Г. Б.) можно рассматривать как нитрованный хлороформ, в котором хлор частью замещен па циан, а частью на ртуть... [c.26]

Кроме того, одно из серьезнейщих возражений против формулы Кекуле было основано на том, что при введении в молекулу бензола двух определенных заместите.лей взамен атомов водорода при смежных атомах углерода образуется только одно вещество. Из формулы же Кекуле следовало, что при замещении [c.98]

Переходя к превращениям, Кекуле указывает Превращения ве1аеств на различие между превращениями посредст1юм и рациональные формулы замещения ичерез прямое соединение . Жерар [c.274]

Однако формула Кекуле с чередующимися и разными по длине связями С—С и С = С не отвечает опыту. Гипотетический бензол Ке-тсуле должен был бы активно присоединять молекулы галогенов по месту двойных связей, как непредельные углеводороды, что не наблюдается. Для бензола, напротив, характерна реакция замещения водорода на галоген. Но и здесь факты противоречат формуле Кекуле. В соответствии с ней возможно два о-дихлорбензола [c.226]

Такая структура правильно отразила равноценность всех водородных атомов бензола (свидетельством этого является отсутствие изомеров у монозамещенных производных бензола). Однако формула Кекуле не может объяснить, почему беизол не игнеет свойств ненасыщенного углеводорода, — не обесцвечивает бромной воды, раствора перманганата калия. Вместо этого при действии, например, брома протекает реакция замещения и образуется бромбензол [c.259]

Кекуле, считая, что Се-группировка бензола присутствует во всех ароматических соединениях, применил другой метод решения этой проблемы. Он занялся определением числа продуктов замещения. Тот факт, что пропан имеет два моно-, четцре ди- и пять трихлорпроизводных, может быть приведен в качестве важного доказательства его строения. Критически оценив неполные и частично ошибочные данные, имеющиеся в его распоряжении, Кекуле заключил, что бензол должен иметь строение, которому отвечает один монозамещенный и три дизамещенных продукта. Кекуле показал, что это условие может быть выполнено только в случае принятия для бензола циклической формулы. В цикле из шести углеродных атомов, каждый из которых связан с одним атомом водорода, все шесть возможных положений для одного заместителя равноценны и возможно наличие трех дизамещенных производных. Положение заместителей в ди- и тризамещенных производных бензола приведено ниже [c.119]

Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5] ранее были охарактеризованы нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (С7Н5). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентности углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как [c.282]

Хотя формула Кекуле объясняет некоторые свойства бензола, она не объясняет отсутствие реакционной способности. Структура содержит три двойные связи, и, кажется, нет причин, почему бы им не вступить легко в реакции присоединения. Однако такие реакции сравнителыю редки, н большинство продуктов образуется за счет замещения водородных атомов. Чтобы объяснить инертный характер бензола, был предложен ряд других структур. Ладенбург предложил призматическую формулу (8) [10], сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал, решала проблему двух 1,2-дизамещенных производных и в которой все углероды были четырехвалентными. Клаус [11] предложил формулу (9) если такая структура не является плоской, то при построении ее возникают серьезные геометрические проблемы. Введение тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффом и Ле-Белем привело к ряду формул, построенных на основе тетраэдра, например к формуле (10), предложенной Кернером, и (П), предложенной Тиле. Некоторые из этих формул объясняют инертность бензола лучше, чем формула Кекуле, однако все они были оставлены по [c.284]

В дальнейшем А. Кекуле ввел общепринятую в настоящее время формулу бензола, которая позволила точно предвидеть число возможных изомеров moho-, ди- и три-замеЩенных бензола. [c.147]

Основные научные работы посвящены изучению строения ароматических соединений. Открыл (1870) реакцию замещения диазогруппы этоксигруппой, обнаружил при диазотировании 2-амино- и 3-амино-4-хлортолуолов и кипячении продуктов реакции с этиловым спиртом образование соответствующих фенэтолов. Исследуя строение производных толуола, доказал (1876) правильность циклической структурной формулы бензола, предложенной Ф. А. Кекуле. Установил равноценность атомов водорода в бензольном ядре. Описал (1878) состав и свойства кавказских минеральных вод. [c.119]

Формула Кекуле правильно отражает элементарный состав, соотношение углерода и водорода и равноценность всех атомов водорода в молекуле бензола. Однозамещенные бензола при отсутствии изомерии радикалов (например СаНзСНд — толуол, С Н Вг — бром-бензол) не имеют изомеров. В то же время формула Кекуле не отвечает на вопрос, почему для бензола, содержащего в молекуле три двойные связи (ненасыщенное соединение), характерны в первую очередь реакции замещения, протекающие в мягких условиях. Почему он не обесцвечивает бромную воду (качественная реакция на двойную связь) [c.66]

У бензола наблюдается явление кругового сопряжения. Реальная молекула бензола обладает меньшей на 36 ккал/моль (150,7 X X 10 Дж мр.1) энергией (энергия сопрян<ення) по сравнению с энергией молекулы, для которой справедлива формула Кекуле (1,2,3-цик-логексантриен). Поэтому углерод — углеродные связи в молекуле бензола обладают повышенной прочностью. Отсюда и особенности в физических свойствах и химическом поведении бензола и его гомологов. Это в первую, очередь относительная легкость образования и устойчивость бензольного ядра к повышенным температурам, стойкость его к окислителям и инертность по сравнению с олефинами в реакциях присоединения, легкость протекания и своеобразие реакций электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, га- [c.67]

А так как и эта формула, указывавшая на неравноценность соседних связей и, следовательно, нредусматриваюш ая вопреки фактам существование двух изомерных орто-замещенных, подверглась критике, в 1872 г. Кекуле попытался спасти свою формулу с помощью гипотезы о быстрой осцилляции связей в бензоле [c.37]

При явной ненасыщенности состава СеНв (нехватка восьми водородных атомов по сравнению с гексаном) бензол проявляет насыщенный характер. Это сказывается в склонности к реакциям замещения и устойчивости к действию окислителей. Наоборот, реакции присоединения затруднены, для их проведения необходимы особые условия. Из многочисленных формул строения, предлагавшихся для бензола в 60-х годах прошлого века, наиболее удачной оказалась формула Кекуле (1865 г.), согласно которой бензол представляет собой циклогексатриен-1,3,5 — шестичленный [c.99]

Если сравнить общую формулу бензола и его гомологов с формулой этиленовых углеводородов СпНгп, то окажется, что бензол и его гомологи должны быть еще более ненасыщенными соединениями. В действительности для ароматических соединений более характерны реакции замещения. Бензол, хотя и редко, вступает в реакции присоединения, но присоединяет сразу шесть атомов (водорода или хлора). Такой двойственный химический характер бензола кроется в своеобразной формуле химического строения его молекулы. В соответствии с этим немецкий химик А. Кекуле (1826—1896) предложил в 1865 г. формулу бензола. Он считал, что в молекуле бензола атомы углерода связаны между собой попеременно простыми и двойными связями [c.259]

Эдыако гекеадиеиовая формула бензола вызвала возражения. Клаус [43] в 1867 г. указал, что бензол по своим свойствам не сходен с эти.леном, на который он должен был бы походить но формуле Кекуле. Клаус предложил своп формулы с перекрещивающимися связями. Ладенбург [44] в 1869 г. отметил, что по формуле Кекуле должны существовать два изомера для продуктов замещения при соседних углеродах и предложил свою призматическую формулу. [c.145]

Кекуле утверждал, что вся разница у него со сторонниками теории строения лишь в терминологии п что в с.тово типический он вкладывал структурно-химический смысл. Он писал, что у него в учебнике в качестве типического водорода всегда рассматривался водород, который с углеродной группой соединен лишь косвенно, который, следовательно, связан с углеродной группой лишь посредством типического кислорода (или азота и т. д.) [2, стр. 245 . Имея в виду подобные утверждения Кекуле, Марковников спрашивает ...действительно ли, как говорит Кекуле, типические паи (типический Н, С1 и пр.) служат для него способом обозначения элементов, посредственно соединенных с радикалом Во всех тех случаях, когда тело может быть отнесено к типу воды паммиака, ипритом, когда типический водород замещен только частью, формулы Кекуле можно принять за сокращенные конституционные, а водород, оставшийся незамещенным, считать связанным с углеродом посредством кис.торода и азота. Что же, спрашивается, должны [c.272]

О Бутлерове по существу Аншюц говорит только один раз [там же, стр. 217]. Он сообхцает о его выступлении в Шпейере, приводит его определения понятия хилшческого строения, а также высказывание, что атомность прн настоящем состоянии науки может служить основанием общей теории , лишь для того, чтобы указать па ошибку Бутлерова, который приписал эту мысль Фостеру. Что это высказывание принадлежит Кекуле, доказывается затем на полутора страницах. Высказывания Бутлерова о Кекуле в немецком пздании Введения обходятся молчанием. Большая статья Бутлерова О различных объяснениях некоторых случаев изомерии , адресованная непосредственно Кекуле, содержащая критику последнего и, как было показано, вызвавшая поворот во взглядах немецкого ученого, также обходится полным молчанием. Ответ Бутлерова Л. Мейеру, а заодно и статью последнего Аншюц не упоминает. Там, где вопрос касается ошибочных положений тех или иных ученых, расходившихся с Кекуле, соответствующее место подробно рассматривается и анализируется. Письмо Менделеева к Кекуле, содержащее неудачную попытку первого представить бензол формулой, выведенной на основе теории замещения , даже приводится полностью в приложении. Там, где Кекуле оказывается в невыгодном свете, там— молчание. [c.290]

Кекуле видел в этих формулах нарушение единства взгляда на органические соединения. Он предлагает выражать эти соединения как производные смешанных типов и тем самым уничтожить искусственное разграничение между обыкновенными и сочетанными соединениями. Идея о смешанных типах не являлась новой. Еще Вильямсон для изображения соединения SO3H I предложил рассматривать его как результат замещения двух атомов водорода двухатомным радика- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология