Кинетика реакций гидратации олефинов

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Кинетика реакции гидратации олефинов на фосфорнокислотном гетерогенном катализаторе является достаточно сложной. На скорость процесса большое влияние оказывает величина поверхности носителя, а также укрупнение пор, облегчающее диффузию [c.317]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Промежуточное место между этими двумя группами занимают методы, при которых превращение олефинов в спирты проводится с помощью разбавленных. минеральных кислот. При этом в качестве промежуточных продуктов также образуются эфиры минеральных кислот. Для обоих типов реакций в последнее время были предложены многочисленные катализаторы, а также была исследована кинетика реакций [50]. Для промышленности особый интерес представляет гидратация этилена и пропилена. Объем данной статьи не позволяет изложить подробности указанных процессов. Обстоятельный литературный обзор имеется в книге Эллиса [51] . [c.328]

Обе реакции, в которых участвует олефин (конденсация с СНаО и гидратация), являются реакциями электрофильного присоединения к ненасыщенной углерод-углеродной связи. Следовательно, характер изменения реакционной способности олефинов с изменением их структуры должен быть одинаковым в обоих случаях. В табл. 4 представлены данные о скорости взаимодействия с формальдегидом олефинов С4 и дивинила и скорости гидратации олефинов. Эти результаты получены при изучении кинетики образования [c.17]

Однако исследование кинетики некоторых реакций, инициированных переносом протона в слабокислой среде, позволяет предположить, что продукт присоединения протона к олефину не является классическим ионом. Например, установлено, что логарифм константы скорости гидратации изобутилена в водной кислоте пропорционален функции кислотности Гаммета Яд, а не концентрации водородных ионов [70]. Это подтверждается исследо- [c.37]

Кинетика реакций гидратации олефинов, проходящих под действием разбавленных растворов кислот, изучалась с 30-х годов Лукасом и Эберсом [33], Маевским и Мареком [34], Лукасом и Гамметом [35], а затем Кьяпеттой и Килпатрик [36], Леви, Тафтом, Ароном и Гамметом [37]. Кинетика тех же реакций, проис- [c.266]

Кинетика реакции гидратации олефинов на фосфорнокислотном гетерогенном катализаторе является достаточно сложной. На-скорость процесса большое влияние оказывает величина поверхности носителя, а также укрулнение пор, облегчающее диффузию реагентов к внутренней поверхности катализатора. Скорость повышается с ростом парциального давления олефина, но водяной пар оказывает противоположный эффект. Это объясняется тем, что фосфорная кислота образует на носителе жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждой данной температуре в пленке устанавливается равновесная концентрация воды, соответствующая парциальному давлению водяного пара при чрезмерном его повышении фосфорная кислота разбавляется и скорость реакции падает наоборот, при снижении давления [c.275]

Весьма игггересные во многих отнонюниях реакции гидратации олефинов и дегидратации спиртов, относящиеся к классу кислотно-основных процессов, протекают с большей или меньшей легкостью в присутствии ] ислот разнообразных концепт])аций. Кинетика отих реакций изучалась главным образом в области разбавленных растворов кислот [23]. [c.516]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Исследование кинетики гидрата]щи олефинов и дегидратации спирта в присутствии фосфорной кислоты в значительной степени осложняется тем, что вода является и реагентом и составной частью катализатора. Это приводит к тому, что как нри изменении начальных давлений реагентов, так и в ходе процесса может меняться каталитическая активность кислоты. Например, вступление воды в реакп ию при гидратации пропилепа должно приводить к увеличению концентрации кислоты.. Однако расчет показывает, что в условиях проведения опытов (4,5 г НдРО , свободный объем реакционной колбы — 1,97 л), благодаря малой степени превращения, количество воды, вступающей в реакцию при гидратации пропилепа, мало по сравнению с количеством ее, содержащимся в кислоте, и концентрация кислоты меняется в ходе опыта пе более, чем на 1%.В этом случае дифференциальное уравнение для скорости образования сиирта [c.591]

Механизм и кинетика реакций. Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типичными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты фосфорная кислота на носителе, поливольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия, серную кислоту, фосфаты (например, СаНР04) и др. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование л- и ст-комплексов, причем обратная реакция дегидратации идет через те же стадии, но в противоположном направлении [c.174]

Выше уже отмечалось, что гидратация олефинов катализируется кислотами. Чапетта и Килпатрик [22], изучая кинетику гидратации изобутилена, не обнаружили общекислотного катализа молекулярной монохлор- или дихлоруксусной кислотой. По этой причине некоторое время предполагалось, что переходное состояние при реакции гидратации содержит только протон и олефин. Однако совсем недавно Шуберт с сотрудниками [6а] установил наличие общекислотного катализа при гидратации -метокси-а-метилстирола в водном буфере, содержащем формиат натрия и муравьиную кислоту поэтому в переходном состоянии, возможно, происходит перенос протона от обобщенной кислоты к олефину. [c.47]

Во втором томе рассматриваются важнейшие процессы нефтехимии гидрирование и дегидрирование изомеризация алкилирование и деалкилирование гидрокрекинг каталитический риформинг окисление гидратация этерифика-ция гидролиз галогенирование и дегалогенирование приводятся сведения о синтезах метанола, высших спиртов, олефинов, карбонатов, гликолей и полиглико-лей, азот- и серусодержащих соединений и др., о конденсационных и полимери-зационных процессах, получении мономеров для СК, а также о кинетике основных реакций нефтехимического синтеза, о технике безопасности и об изобретательском и патентном праве. [c.263]

Кинетика и механизм реакций а,р-дизамещенных олефинов типа X—СН==СН—Y, где X и У — электроноакцепторные группы, изучены крайне мало. В литературе имеются лишь сообщения, посвященные исследованию кинетики присоединения метилового спирта к замещенным дибен-зоилэтиленам [1] и гидратации фумаровой кислоты в яблочную [2, 3]. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология