Механизмы переноса спина

Здесь необходимо уточнение. Триплет-триплетный перенос энергии идет не по индуктивно-резонансному механизму дальнодействия, а по обменному механизму близкодействия (обмен электронами при перекрывании периферических частей электронных оболочек донора и акцептора). В молекулах донора и акцептора одновременно происходят триплет-синглетный и соответственно синглет-триплетный переходы. Каждый из них в отдельности запрещен, но поскольку их совокупность представляет собой единый процесс, при котором полный спин системы не изменяется, то обменно-резонансный триплет-триплетный перенос является разрешенным процессом. В. Л. Ермолаев ([219], стр. 38) подчеркивает, что триплет-триплетный перенос конкурирует с запрещенным триплет-синглетным испусканием донора и это объясняет его высокую эффективность синглет-синглетный перенос энергии конкурирует с синглет-синглетным испусканием донора, причем оба эти процесса разрешены.— Прим. ред. [c.121]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА СПИНА [c.371]

Перенос энергии за счет обменных взаимодействий может рассматриваться как особый тип химической реакции, в которой химическая природа партнеров А и О не меняется, а возбуждение переносится от одной частицы к другой. Тогда существует переходное состояние, характеризующееся расстоянием между А и О, не сильно превышающим сумму радиусов газокинетических столкновений, и перенос энергии по обменному механизму, вероятно, имеет место лишь для таких значений г. Как и другие химические процессы, перенос энергии будет эффективным лишь в том случае, если потенциальные энергии исходных и конечных продуктов расположены на непрерывной поверхности, описывающей зависимость потенциальной энергии системы от нескольких межатомных расстояний реакция, протекающая на такой поверхности, называется адиабатической. Другими словами, исходные и конечные вещества должны коррелировать друг с другом и с переходным состоянием. Большинство химических реакций с участием невозбужденных частиц может протекать адиабатически, но для таких процессов, как обмен энергией, когда участвует несколько электронных состояний, требование адиабатичности реакции может налагать ряд ограничений на возможные состояния частиц А,А и 0,0, для которых передача возбуждения эффективна. Так, для атомов и малых молекул необходима корреляция спина, орбитального момента, четности и т. д. Однако в случае сложных молекул низкой симметрии обычно необходима лишь корреляция спина. Для проверки подобной корреляции рассчитывается вероятный суммарный спин переходного состояния сложением векторных величин индивидуальных спинов реагентов (см. разд. 2.5 о сложении квантованных векторов в одиночных атомах или молекулах). Так, для исходных веществ А и В, имеющих спины Зд и 8в, суммарный спин переходного состояния может иметь величины 5а+5в , [c.122]

Основополагающие теории магнитного резонанса кратко обсуждаются в разд. 2. Эти теории можно использовать для интерпретации спектров магнитного резонанса. В разд. 3 описан количественный подход к описанию возмущающего влияния катиона на электронную структуру аниона. Влияние аниона на спаренный с ним катион обсуждается в разд. 4. В том же разделе уделено внимание механизму переноса спина, который обеспечивает появление отрицательной спиновой плотности на ядрах щелочных катионов. [c.349]

Простейший механизм переноса спина от анион-радикала на катион щелочного металла предполагает непосредственное контактное взаимодействие между неспаренными электроном и ядром щелочного металла. Если фо( м)—амплитуда молекулярной орбитали фо, на которой находится неспаренный электрон в положении, занятом ядром щелочного металла, то спиновая плотность на щелочном атоме дается выражением [c.371]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Изучение эффектов ХПЭ может дать уникальную информацию о механизме химических реакций. Особенно важно то, что эффект ХПЭ прямо отражает спин-спиновые взаимодействия неспаренных электронов (обменное и диполь-дипольное). В следующей лекции излагается применение ХПЭ для изучения строения реакционного центра и кинетики переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. [c.104]

Чтобы понять механизм гетероядерного переноса когерентности, полезно предположить, что два тг/2-импульса, изображенные как одновременные на рис. 8.5.3, а, следуют непрерывно друг за другом в порядке тг/2 ж/2 . Может быть перенесена только /-намагниченность, которая находится в противофазе по отношению к спину S [c.559]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Хотя механизм -ингибирующего действия у"казанных систем является достаточно -сложным, имеющие-ся в настоящее время результаты шоз-воляют предположить следующую схему ингибирования. Парамагнитные центры легко образуют комплексы -с переносом заряда с диамагнитными молекулами антра-цена, что сопровождается -поляр-изацией его молекул. Под влиянием обмен-но-го взаимодействия спина ПМЦ с л-электронами диамагнитных молекул повышается вероятность 5о Т-перехода молекулы антрацена в реакционном -комплексе с радикалами РОг-. Взанмоде -ствие -возбужденной в бирадикальное состояние -молекулы антрацена с радикалами РОо- приводит к образованию устойчивого комплекса, возможно, с передачей электрона и образованием [c.250]

Обменно-резонансный механизм может осуществляться при сингле-синглет-ном переносе, когда молекулы образуют обменный комплекс. Особый интерес представляет обменно-резонансная миграция, идущая с нарушением правила (см. (ХП1.10.2)) сохранения спина в системе, которая включает триплет-синглетный и синглет-триплетный переносы. Так, синглет-триплетный + Аз + Ат) [c.404]

Полное понимание механизма переноса энергии невозможно, поскольку нельзя надежно предсказать участь М. Анализ синглет-триплетного переноса энергии может быть осуществлен тем же самым образом в предположении, что спин-орбитальное взаимодействие будет давать возможность системе осуществлять переход от синглетной до триплетной повер хности. [c.292]

В заключение отметим, что механизм переноса заряда удовлетворительно объясняет большую часть данных по сверхтонкому расшеплению на щелочных катионах в ионных парах. Однако такими расчетами можно в принципе определить только положительную спиновую плотность на катионе и соответствующий вклад в константы сверхтонкого взаимодействия. [См. выражения (66), (71) и (72).] Более точные расчеты приводят и к оценке отрицательных вкладов, как это показали, например, Голдберг и Болтон [83] методом различных орбиталей для различных спинов [39]. По этому методу учитывают поляризацию молекулярных орбиталей, соответствующих заполненным оболочкам, под действием поля неспаренного электрона. При таком подходе а-спин молекулярной орбитали становится неэквивалентным ее р-спину, и, таким образом, замкнутая молекулярная орбиталь тоже может участвовать в сверхтонком расщеплении на катионе. Поляризационные и обменные эффекты можно учесть и в рамках метода частичного учета дифференциального перекрывания [87], что приводит к отрицательным спиновым плотностям для тех же конформаций нафталинлития [86]. [c.376]

В ряде работ [48, 265] было показано, что перенос энергии, поглощенной в синтлет-синглетном переходе в лиганде, на уровни металла происходит пе с синглетного уровня лиганда, а с колебательных уровней нижнего триплетного состояния или со второго, более высокого триплетного состояния. Квантовомеханическая трактовка механизма переноса энергии отсутствует. Однако Кросби и сотр. [266] для комплексов европия предложили обменный механизм, основанный на правиле сохранения полного спина молекулы, в котором постулируются вибрационные, электронно-колебательные взаимодействия электронных состояний иона лантанида с электронными состояниями органической части. При этом в случае синглет-синглетного перехода в органической части R3Eu спин сохраняется во всей молекуле, так как 4/6-конфигурация остается в основном 7/ 0-состоянии. При безызлучательной миграции энергии из возбужденного синглетного состояния лигандов в триплетное состояние органической части (изменение мультиплетпости на -f-2 единицы) возникают обменные взаимодействия между основным состоянием европия F0) и возбужденными состояниями европия ( D1, 6D0), стремящиеся сохранить спин системы (изменить мультиплетность металла с 7 до 5, т. е. на —2 единицы). [c.56]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного срина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т.е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т.е. их поляризация одинакова по знаку. С другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, <гто позволяет различать эти два механизма. [c.233]

В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

Второй процесс называется поперечной, или спин-спиновой, релаксацией. Второе название связано с тем, что при этом происходит взаимодействие ядерных спинов друг с другом (хотя это не единственный механизм релаксации поперечной намагниченности). При этом процессе отдельные прецессирующие ядерные спины, упорядоченные в некоторой степени для формирования поперечной компоненты намагниченности, постепенно возвращаются к случайному распределению (см. рис. 9.3-5). Очевидно, это существенно определяет вид кривой ССИ, поскольку она является затухающей. В этом случае нет переноса энергии, так как заселенности ядерных уровней не испытывают какого-либо влияния. Соответствующая постоянная времени обозначается Т2, время спип-спиновой, или поперечной, релаксации. [c.214]

Кросс-поляризация во вращающейся системе координат может привести к осциллирующему переносу когерентности между двумя видами спинов в жидкостях [8.50] по аналогии с кросс-поляризацией Хартманна — Хана в твердых телах [8.47, 8.48, 8.97]. Подобный механизм проявляется в изотропном смешивании во вращающейся системе координат [8.98, 8.99], которое менее чувствительно к отклонению от условий согласования Хартманна — Хана. [c.553]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Поляризация электронов, возникающая по триплетному механизму, строго говоря, пе является химической. Она возникает в триплетных молекулах вследствие того, что при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное скорость заселения иодсостояппй Т+, То и Г различны (из-за анизотропии спин-орбитального взаи.модействия) кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих подсостояний также различаются (из-за анизотропии дипольного взаимодействия). Это приводит к неравновесной заселенности подсостояний и То триплетной молекулы. Если такая триплетная молекула реагирует с образованием двух радикалов, то неравновесная заселенность переносится в радикалы и обнаруживается в спектрах ЭПР этих радикалов. Необходимо лишь, чтобы характеристическое время химической реакции триплетной молекулы было короче времени спнн-решеточной релаксации этой молекулы другими словами, нужно, чтобы молекула с неравновесной заселенностью триплетных подсостояний перенесла эту неравновесность в радикалы раньше, чем она ее потеряет вследствие спин-решеточной релаксации. [c.46]

Было предложено много противоречивых объяснений очень высокой способности кислорода тушить электронно-возбужденные состояния [48]. В этом случае предлагаемые механизмы должны отличаться от простой дезактивации возбужденных состояний путем столкновений с кислородом, поскольку такие реакции намного медленнее. Были предлолшны различные механизмы, например а) перенос электронной энергии, который приводит к возбуждению кислорода из его основного состояния ( 2 ) в одно из его низколежащих синглетных состояний ( 2 , Д ) [49] б) парамагнетизм кислорода, который, вероятно, усиливает спин-орбитальные взаимодействия в возбужденной [c.485]

Эта точка Зрения вытекает ИЗ общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос П1 едставляет собой естественный а т гетеролитических реакций [281, 282]. Фундаментальный постулат, на котором базируется концепция, состоит в том, что единовременно всегда переносится только один электрон. Если передача второго электрона со спариванием при антипа-раллельных спинах осуществляется быстрее, чем первого, радикальные частицы не образуются, и синхронно с электронным смещением формируется новая связь. Если же перенос второго электрона затруднен по сравнению с переносом первого, возникает ион-радикальная пара, а связь формируется на следующей ступени в результате рекомбинации радикалов. Применительно к реакциям электрофильного ароматического замещения обсуждение механизма с переносом электрона векется главным Образом на материале наиболее изученной реакции — нитрования [262, 283—287]. [c.97]

А. Сверхобмен или акинетический обмен). Кинетическая энергия, за счёт которой электрон проявляет тенденцию к делокализации, способствует переносу электрона от одного магнитного иона к другому в случае перекрывания их -орбиталей по существу это соответствует механизму образования химической связи. Согласно принципу Паули, спины электронов должны при этом стать антипараллельными, поэтому такой эффект всегда приводит к антиферромагнетизму. [c.315]

Спин-спиновое взаимодействие по механизму сверхобмена существует не только в случае одноатомных анионов. Многоатомные анионы с делокализованной тг-системой, например карбоксилаты, анионы шиффовых оснований, цианиды и т. д., способны осуществлять перенос электрона между двумя или большим числом парамагнитных центров. Такой механизм впервые был предложен [49] для объяснения антиферромагнетизма тетрагидрата формиата ме-ди(И)Си(НС02)2 4Н2О, а позднее был использован для обоснования взаимодействия металл — металл в некоторых димерных комплексах с шиффовыми основаниями [9]. Знак обменного взаимодействия, как и в рассмотренных выше случаях, определяется соотношениями симметрии между а- и л-орбиталями аниона и взаимодействующих катионов (см. разд. V, А, 1 и рис. 20 и 32). [c.328]

На первый взгляд кажется, что любой процесс переноса энергии, связанный с изменением спина, будет идти с малой вероятностью, поэтому им можно было бы пренебречь. Однако, хотя скорость триплет-сииглетного переноса энергии [уравнения (5-17) и (5-19)] незначительна, при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на син-глетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Как видно из уравнения (5-17), малая скорость триплет-сииглетного переноса энергии вполне совместима с большими значениями Я о для переноса, идущего по резонансному механизму [4]. Таким образом, можно сказать, что запрещенный процесс передачи энергии начинает играть роль в том случае, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.125]

Основным требованием к тушителям триплетных состояний является наличие сильного спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Одним, из механизмов тушения аминами возбужденных состояний молекул предложено образование комплексов с переносом заряда [54], внутри которых легко происходит конверсия Т —> Л 0. При этом амины хорошо дезактивируют как сипглеты, триплеты, так и другие мультиплеты [121] путем образования комплексов с переносом заряда. [c.115]

Перенос энергии по описанному механизму возможен при расстояниях переноса, в среднем лежащих в интервале от 50 до 100 А, что подтверждается экспериментальными данными. Обобщение этой теории на случай переходов, запрещенных по симметрии или по спину, выполнено Декстером [74]. Как уже указывалось, в случае квадруполь-дипольной связи получена зависимость типа 1/г , что приводит к меньщему критическому расстоянию переноса энергии, чем в случае обсужденной выше диполь-дипольной связи. [c.112]

Важно отметить, что основное состояние системы при [/ Ж является антиферромагнитно упорядоченным (см. рис. 1.44, б). Этот результат становится понятным из следующих качественных рас-суждений. Если спины соседних атомов параллельны, то электронный перенос на соседние центры запрещен по принципу Паули. Напротив, в случае антипараллельного расположения спинов при перескоке электронов на соседние центры получается выиг-рыщ в отрицательной кинетической энергии. Такой механизм образования антиферромагнитного состояния называется суперобме-ном в принципе, он может реализовываться в ряде соединений переходных металлов. [c.64]

Перенос энергии по индуктивно-резонансному механизму разрешен спиновыми правилами отбора, предполагаюш ими сохранение состояния спина электрона при переносе энергии возбуждения и = s , где s — спиновая волновая функция. [c.401]