Радикал-анионы ароматических углеводородов

То, что рост цепи при полимеризации циклосилоксанов протекает по анионному механизму, подтверждается также способностью полимерных анионов инициировать полимеризацию [191]. При низких температурах (—80°) полимеризация некоторых виниловых мономеров (стирол, изопрен) может быть инициирована путем передачи электрона от атома щелочного металла или от комплекса щелочного металла с ароматическим углеводородом. Присоединение электрона превращает мономер в анион-радикал, который димеризуется в дианион [c.234]

Анион-радикал образуется в результате присоединения электрона к молекуле. Он достаточно устойчив, если молекула обладает положительным сродством к электрону (ЕА). Такими соединениями являются ароматические углеводороды, кетоны и альдегиды [c.320]

Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов наблюдается образование анион-радикала акцептора (ТБЦ). При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина (ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [c.177]

Особый класс соединений лития составляют комплексы, образующиеся при взаимодействии лития с ароматическими углеводородами (нафталином, флуореном, антраценом). При образовании таких комплексов происходит перенос электрона от атома лития к молекуле ароматического соединения с образованием анион-радикала [c.220]

Добавление 20% воды приводит к совмещению второй волны с первой [122]. В противоположность поведению ароматических углеводородов в 96%-ном диоксане, стильбен образует только одну двухэлектронную волну это указывает, что моноанион стильбена протонируется в этом растворителе быстрее, чем радикал-анноны ароматических углеводородов [123]. Сообщалось о получении радикал-анионов некоторых замещенных этиленов с помощью ЭКП [109]. [c.133]

Однако известны случаи, когда парамагнитное соединение, например анион-радикал ароматических углеводородов (К ), существует в малых концентрациях в присутствии соответствующего диамагнитного вещества (К). В этом случае происходит межмолекулярный обмен неспаренного электрона и парамагнитная плотность распределяется по многим молекулам. Таким образом, влияние неспаренного электрона диамагнитно разбавля- [c.352]

Анион-радикал не образуется, если установка и растворитель недостаточно тщательно высушены. Сообщается, что инициированию реакции лития с ароматическими углеводородами способствует облучение ультразвуком. [c.33]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Электроноакцепторные молекулы, в частности ароматические углеводороды, захватывают электрон с образованием соответствующих анионов [162]. Возможен также диссоциативный захват электрона,при котором происходит диссоциация акцептора электрона на анион и радикал [c.68]

В отсутствие воздуха ароматические углеводороды реагируют с щелочными металлами в растворителях типа тетрагидрофурана, диметоксиэтана, диоксана и других, образуя окрашенные растворы. Было установлено, что в этой реакции происходит переход электрона от щелочного металла к углеводороду и образуется отрицательный ион-радикал (анион-радикал). Этот механизм был подтвержден различными методами — физическими (ЭПР [5, 6], магнитная [c.249]

Проследим основные особенности полярографического поведения ароматических углеводородов на примере антрацена, у которого при изменении электродного потенциала наблюдаются две отдельные волны, причем предельный диффузионный ток каждой из них соответствует переходу одного электрона. Эти волны соответствуют одноэлектронному восстановлению углеводорода до анион-радикала и более трудному восстановлению анион-радикала до дианиона. Детали механизма электровосстановления антрацена были выявлены при его осциллополярографическом изучении. При [c.187]

Нуклеофильные реагенты (доноры электронов в присутствии акцепторов) анионы Н , ОН", КО (К — радикал насыщенных углеводородов), НСОО НОО , Н5", 8 , АгО (Аг — радикал ароматических углеводородов) Аг5", ННЫ НгЫ", Х Галогены), карбанионы, например [c.204]

Системы анионного типа. Ароматические углеводороды в некоторых растворителях реагируют с металлическим натрием, образуя углеводородные анионы и ионы N3+ Отрицательные ионы могут передавать электрон молекуле винилового мономера с образованием ион-радикала, каждый из концов которого способен [c.89]

В ДМФ ароматические углеводороды образуют две одноэлектронные волны [107]. Добавление воды или фенола [43] вызывает сдвиг второй волны в сторону менее отрицательных потенциалов до тех пор, пока она не сольется с первой с образованием одной двухэлектронной волны. При ЭКП в отсутствие воды образуется устойчивый раствор углеводородных радикал-анионов. Например, нафталин (64) дает зеленый радикал-анион СюН -, хотя выделить можно только нафталин, поскольку этот анион мигрирует к аноду, где он вновь окисляется [108]. В присутствии СОг образуется 1,4-дигидронафталин- [c.130]

Реакции захвата электрона. Все ароматические углеводороды при действии сильных доноров электронов способны захватить один электрон и образовать радикал-анион, дающий сигнал ЭПР (см. стр. 490). Бензол захватывает электрон труднее, чем другие ароматические углеводороды, он забирает электрон лишь от калия, но не от натрия, и [c.31]

В расплавленном нитрате тетра-н-бутиламмония (при 150°С) возможно катодное алкилирование анионов углеводородов [106]. В этих условиях восстановление незамещенных полнци-клических ароматических углеводородов протекает в одну двухэлектронную стадию. Восстановление антрацена при потенциале такой волны приводит к 9-н-бутилантрацену. Указанный потенциал близок к предельному значению, прн котором происходит образование три-н-б>тиламина и бутена. Одиако нафталин прн этом потенциале не восстанавливается и не алкилнруется, и поэтому предполагают, что реакция алкилирования антрацена протекает путем взаимодействия его анион-радикала с H-BU4N+. [c.259]

Тетрацианэтилен и хиноны относятся к числу веществ, обладающих большим сродством к электрону и поэтому легко образующих анион-радикалы или комплексы, получившие название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Однако в определенных условиях анион-радикалы образуются и из ароматических углеводородов. Так, бензол при более низкой температуре восстанавливается металлическим калием в растворе диметоксиэтана с образованием анион-радикала. Диметоксиэтан при этом играет важную роль, сольватируя нон калия [c.487]

Рассмотрим простую систему, состоящую нз ароматическою углеводорода и его анион-радикала R- e R V Напом- [c.79]

Присоединение одного протона к анион-радикалу ароматического углеводорода сопровождается исключением из сопряжения одного из атомов с образованием я-радикала, структура которого аналогична структуре сг-комплскса Уиланда Расчет методом МОХ показывает, что низшая вакантная орбиталь я-радикала, образовавшегося из альтернантного углеводорода, должна иметь несвязывающий характер Б качестве примера приведено изменение заселенности низшей вакантной и высшей [c.247]

Электрохимическое восстановление и окисление органических соединений с кратными связями в органических апротонных растворителях интенсивно изучается [4, 5]. Установлено, что при восстановлении ароматических углеводородов, ненасыщенных и других соединений с кратными связями в апротонной среде на первой стадии переносится один электрон, часто обратимо, и образуется более или менее стабильный анион-радикал. В присутствии доноров протонов анион-радикал шрото-нируется, а возникающий незаряженный радикал при- [c.37]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

Эти данные наводят на мысль, что в результате переноса электрона с внешней оболочки атома щелочного металла на низшую свободную орбиталь ароматического углеводорода образуется анион-радикал ароматического углеводорода А . Однако А существует в виде свободного иона или в виде непрочной ионной пары из-за слабого взаимодействия между М и А , поскольку каггаон М экранирован объемной клеткой криптанда, так что перенос длектрона осуществляется быстро и сверхтонкое взаимодействие в спектре ЭПР исчезает [c.182]

Децианирующими агентами являются сольватированные элек-троны 2. Они могут вызывать отщепление цианогруппы и в тех случаях, когда амид натрия в ароматическом углеводороде или в жидком аммиаке неактивен . В качестве таких реагентов используются бифенилнатриевый анион-радикал, натрий в жидком аммиа- [c.406]

То же следует сказать о радикальном присоединении электрона к кратным связям с образованием ароматических анионов, кетилов и т. д. Образование двухэлектронных волн в случае ненасыщенных углеводородов с чередующимися двойными связями, как показали квантово-механические расчеты Г. Хойтинка и сотрудников [55, 56], связано с повышением сродства к электрону (и, следовательно, облегчением восстановления) при переходе от молекулы R к радикалу КН (см. выше). Общая волна возникает только в среде с достаточно высокой протогенной активностью, где радикал-анион К успевает протонироваться. Для ретинола и его аналогов это показано Майрановским и Самохваловым [31]. [c.99]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Наиболее популярным растворителем в методе ЭХГ является диметилформамид, так как полярографические исследования [42, 43, 47, 49, 82] показывают, что в растворе диметилформамида электровосстановление ароматических углеводородов [42, 43, 82], карбонильных соединений [47, 49], в том числе и фосфорилирован-ных [83], нитросоединений [84], азотсодержащих гетероциклов [82], сложных эфиров и амидов кислот [И, 39] дает часто одноэлектродную волну. Однако следует учесть, что в среде диметилформамида кетильпые радикал-анионы бензофенона исчезают в результате их взаимодействия с молекулами растворителя [43, 49], и зарегистрированные сигналы ЭПР соответствуют не первичным продуктам, а продуктам вторичных превращений. [c.22]

Ароматические углеводороды. Сведений о получении методом ЭХГ свободных радикал-ионов бензола нет. Из неконденси-рованных многоядерных ароматических систем генерированы радикал-анионы дифенила [62] и стильбена [116]. [c.30]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

При адсорбции молекз л полициклических ароматических углеводородов в условиях трения на ювенильных участках металлических поверхностей вследствие эмиссии электронов с поверхности и захвата их ароматическими молекулами образуется комплекс ароматического анион-радикала и катиона металла [40]. Распределение электронов в таком комплексе обеспечивает большую плотность электронного облака анион-радикала, а это обусловливает более длительную эмиссию электронов у поверхности металла и определяет повышенную реакционную способность такой поверхности. В зависимости от температуры и давления в зоне трущейся поверхности (эти факторы определяют длительность существования анион-радикалов) анион-радикалы через то или иное время десорбируются с поверхности. [c.83]

При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138]

Полярографии некоторых азотсодержащих гетероциклов посвящен обзор Фольке [358]. В общем полярографические свойства ароматических гетероциклов близки к свойствам ароматических углеводородов, некоторые же различия обусловлены разной электроотрицательностью гетероатомов и иногда разным типом заряда. Так, хотя нафталин и антрацен способны восстанавливаться, индол и карбазол в доступном интервале потенциалов волн не восстанавливаются. Бензол полярографически не активен, тогда как М-алкилпири-диниевые соли способны восстанавливаться. Однако продуктом одноэлектронного восстановления является незаряженный радикал, а не радикал-анион, поэтому присоединение протона к продукту реакции, в результате которого образовалось бы более легко восстанавливающееся вещество, не происходит. [c.180]

Реакцвн захвата электрона. Все ароматические- углеводороды при действии сильных доноров электронов способны захватить один электрон и образовать радикал-анион, дающий сигнал ЭПР (ч. И, стр. 538). Бензол захватывает электрон труднее, чем другие ароматические углеводороды, он забирает электрон лишь от калия, по не от натрия, и образует недиссоциированную ионную пару СвНвК. Электрон занимает низшую из незанятых орбиталей бензола. [c.34]