Гидроксиламин оксимирование карбонильных соединений

Рассчитывают концентрацию непрореагировавших карбонильного соединения и гидрохлорида гидроксиламина по истечении времени Строят кривую зависимости lg[(Ь—л )/(а—л )] от 1 а,Ь— исходное количество карбонильного соединения и гидроксиламина соответственно х —количество прореагировавшего за время / соединения). Если анализируют смесь двух карбонильных соединений, кривая состоит из двух прямолинейных ветвей. Операция экстраполяции для определения более активного компонента показана на рис. 2,5 2. Концентрацию более активного карбонильного соединения рассчитывают аналогично тому, как описано для спиртов. Общее содержание карбонильных соединений в смеси определяют обычным оксимированием [5] (см. также с. 80). По разности этих двух значений находят содержание менее активного компонента смеси. [c.630]

Чтобы ускорить или замедлить реакцию оксимирования, можно изменить концентрацию карбонильного соединения или гидроксиламина. Однако концентрации не должны быть одинаковыми, так как, если а = 6, lg[(6 — л )/(а — л )] обращается в нуль, нельзя получить два раздельных прямолинейных отрезка на кинетической кривой. [c.630]

Содержание карбонильного соединения вычисляется по количеству выделяющейся кислоты, определяемой титрованием. Результаты анализа выражаются в процентном содержании карбонильного соединения или в виде карбонильного числа, которое равняется количеству едкого кали в миллиграммах, эквивалентному количеству гидроксиламина, расходуемому на оксимирование 1 г вещества. [c.106]

Впервые реакция оксимирования, заканчивающаяся титрованием выделяющейся кислоты, была предложена для определения карбонильных соединений еще в 1895 г. [20]. Все последующие модификации этого метода основаны также на титровании кислоты прямым или непрямым путем. В последнем случае оксимирование производится под действием гидрохлорида гидроксиламина в присутствии заранее добавленного основания, избыток которого титруется по окончании реакции кислотой [c.106]

В определение карбонильных соединений вносит ошибку присутствие гидроперекисей и ацилперекисей. Перекиси не только реагируют с гидроксиламином, но и способствуют в некоторых случаях присоединению гидроксиламина к двойным связям, обычно в отсутствие перекисей не реагирующим [35]. Если в анализируемой смеси присутствуют перекиси, то рекомендуется удалять их перед оксимированием, обрабатывая навеску раствором щелочи. [c.113]

Так как, вероятно, в сланцевой смоле сложные эфиры отсутствуют или содержатся в незначительном количестве и карбонильные соединения являются единственными электро-фильными кислородными соединениями, которые могут реагировать с гидроксиламином, то наиболее вероятна отрицательная ошибка. Отрицательная ошибка может обуславливаться малой реакционной скоростью, малой растворимостью вещества в растворителе или неотчетливо выраженной эквивалентной точкой титрования. Поэтому представляет интерес улучшение условий оксимирования. Увеличение pH раствора нецелесообразно, так как реагент недостаточно устойчив (время полураспада 20 дней [19]). Увеличение времени оксимирования сильно увеличивает роль побочных реакций [19]. [c.104]

Для анализа карбонильных соединений широко используют реакцию оксимирования соляно-кислым гидроксиламином [c.188]

Оксимирование свободным гидроксиламином. К раствору 2 г гидрохлорида гидроксиламина в 10 мл воды приливают 20 мл 1 н. раствора едкого натра и прибавляют 1 г альдегида или кетона. Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, прибавляют минимальное количество этилового спирта, необходимое для получения прозрачного раствора. После 15 мин нагревания на водяной бане охлаждают реакционную смесь льдом и вызывают кристаллизацию оксима трением стеклянной палочкой о стенки сосуда или добавлением нескольких миллилитров воды. [c.441]

Оксимирование не позволяет отличать альдегиды от кетонов, поскольку и те и другие реагируют количественно. Кроме того, для образцов, содержащих, наряду со свободными карбонильными соединениями, ацетали, кетали или простые виниловые эфиры, данный метод неприменим, так как соли гидроксиламина реагируют и с этими соединениями. Поэтому оксимированием можно пользоваться также для количественного определения ацеталей, кеталей и виниловых эфиров (см. с. 392). [c.84]

Оксимирование в присутствии щелочи растворяют 2 г гидрохлорида гидроксиламина в 10 мл воды и прибавляют 20 мл 1 н. раствора едкого натра и 1 г альдегида или кетона. Если карбонильное соединение не растворяется в воде, добавляют спирт до образования прозрачного раствора. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 мин и после этого охлаждают льдом. Если слегка потереть стенки реакционного сосуда стеклянной палочкой или добавить несколько капель воды, начинается кристаллизация оксима (см. табл. VII. 1). [c.115]

Кетоксимы обычно образуются не так легко, как альдоксимы. При их получении применяют в качестве растворителя пиридин или, в очень затруднительных случаях, проводят оксимирование в присутствии избытка щелочи (см. приведенную ниже методику получения оксима камфоры). Некоторые карбонильные группы вследствие стерических затруднений нельзя обнаруживать при помощи реакции образования оксима. Присутствие некоторых других соединений также может привести к ошибкам. Например, с гидроксиламином реагируют органические кислоты(образование гидроксамовых кислот) и соединения, содержащие оксидный или лактонный кислород . Ненасыщенные кетоны, в особенности кетоны с двойной связью в а, р-положении. часто не реагируют [c.440]

Реакция замещения. Для альдегидов и кетонов характерна реакция замещения кислорода карбонильной группы на радикал = NOH. В результате реакции образуются альдоксимы или кетоксимы. Метод, основанный на этих реакциях, называют методом оксимирования по продуктам реакции, или гидроксиламиновым методом, по применяемому рабочему раствору. В качестве рабочего раствора используют спиртовые или водные растворы солянокислого д гидроксиламина NHgOH-H l или сернокислого гидроксиламина (ЫНг0Н)2-Н2804. При действии солей гидроксиламина на карбонильные соединения происходит образование оксима с выделением эквивалентного количества минеральной кислоты (соляной или серной) [c.228]

Анализу этой группы душистых веществ, имеющих широкое практическое применение, уделялось особое внимание. В первую очередь была изучена реакция оксимирования карбонильных соединений действием гидроксиламина, предложенная для определения формальдегида еще в 1895 г. Хотя в последующие годы эта реакция широко применялась для определения альдегидов [22—26], все же не существовало единого мнения о том, каковы должны быть условия количественного проведения реакции оксимирования, а также о том, как связана скорость реакции со структурой карбонильного соединения. При исследовании реакции прежде всего было установлено, что все альдегиды количественно оксимируются при комнатной температуре 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина. Реакция, как правило, заканчивается в процессе титрования выделяющейся соляной кислоты, т. е. в течение 2—5 мин [27]. [c.274]

Содержание карбоновых кислот в анализируемой смеси может быть определено в отдельной пробе титрованием в присутствии фенолфталеина. Содержание кислот ниже 10% не мешает определению карбонильных соединений, так как титрование соляной кислоты после оксимирования заканчивается при pH 4,0, а в этих условиях карбоновые кислоты нейтрализуются лишь в незначительном количестве. При большом содержании кислот может быть применен метод оксимирования растворами гидрохлорида гидроксиламина, имеющими pH 2,5. Титрование реакционной смеси проводится потенциометрически или визуально в присутствии индикатора тимолового синего [36]. [c.113]

Наиболее заманчивой реакций для определения карбонильной группы является реакция с использованием гидроксиламина. Использование фенилгидра-зина и других замещенных гидразинов всегда требует отделения твердого производного с последующим анализом либо избытка реагента, либо твердого производного. Последний вариант метода не пригоден для субмнкроколичеств, так как он и утомителен и неточен. Некоторые варианты реакции оксимирова-ния были использованы для анализа макроколичеств для настоящего исследования была применена видоизмененная методика, рекомендованная Фритцем, Ямамура и Бредфордом [1]. При добавлении точно измеренного количества органического основания (2-диметиламиноэтанола) к раствору гидрохлорида гидроксиламина выделяется известное количество свободного гидроксиламина после добавления карбонильного соединения и полного оксимирования избыток гидроксиламина титруют хлорной кислотой. Реакция проходит в неводной среде, гидрохлорид гидроксиламина и органическое основание растворяют в пропаноле-2, а титрование проводят раствором хлорной кислоты в метилцеллозольве. [c.157]

Затем обычно определяют свободную неорганическую кислоту, титруя ее потенциометрически раствором гидроокиси натрия в 90%-ном метанолеМожно также добавить к гидроксиламину известное количество гидроокиси калия или высококипящего алифатического амина и после оксимирования оттитровать обратно избыток основания раствором соляной кислоты. Третья возможность— определить pH раствора до и после оксимирования и вычислить концентрацию карбонильного соединения, присутствовавшего в исходном образце, по калибровочной кривой, которую строят для каждого исследуемого индивидуального соединения. [c.135]

Для раздельного определения альдегидов и кетонов были использованы и различия в скоростях присоединения к их карбонильным группам. Так, Сиггия и Шталь сообщили, что если в качестве реагента использовать несимметричный диметилгидразин, то ароматические (но не алифатические) альдегиды можно определять в присутствии кетонов в макромасштабе. Моут и Оуэнс определяли содержание ацетальдегида в акрилонитриле оксимированием в течение 1 мин, а суммарное содержание карбонильной группы во всех присутствующих карбонилсодержащих соединениях проведением реакции в течение 5 мин. Кричли, Френд и Свейн предложили микрометоды для раздельного определения альдегидов и кетонов, у которых карбонильная группа сопряжена с кратными связями. Методы основываются на существенном различии скоростей реакции между этими двумя классами карбонильных соединений и гидроксиламином, борогидридом натрия и метиламином. Метод раздельного микроопределения альдегидов и кетонов восстановлением борогидридом натрия разработали Ма и Шейнталь [c.145]

При наличии ацеталей и виниловых эфиров, которые в кислом растворе могут образовать карбонильные соединения, оксимирование проводят в присутствии соды (например, со смесью 60 мл 1 н. раствора соли гидроксиламина и точно отмеренными 50 мл 1 и. раствора соды). После титрования свободных карбонильных групп можно определить также и содержание ацеталей путем нагревания в течение 1—2 ч при 100° С в склянках, выдерживающих давление, или в колбе, соединенной с обратным холодильником [c.455]

При анализе по этому способу для вычисления пользуются гидро-ксиламинным числом, которое Штильманн и Рид определяют как число миллиграммов едкого кали, эквивалентное гидроксиламину, необходимому для оксимирования 1 г карбонильного соединения. [c.456]