Гриньяра структура

Простейший по структуре полимерный силикон может образоваться из диметилдихлорсилана. Это соединение, получаемое из четыреххлористого кремния и реактива Гриньяра СНз—Мд—С1, при гидролизе превращается в линейный или циклический полимер [c.208]

Заметим, что раствор димера (6) обладает электропроводностью, и при электролизе иа катоде должно выделяться половинное от содержащегося в димере количество магния. Димер (5) с мостиковым радикалом R может образоваться с меньшей вероятностью, чем димеры (4) и (6), однако полностью отрицать возможность его образования нет оснований, поскольку на радикале R в реактиве Гриньяра также имеется избыточная электронная плотность, хотя и меньшая, чем на атоме галогена, которая обеспечивает взаимодействие его с атомом магния соседней молекулы. О принципиальной возможности образования в качестве одной из возможных структур димера (5) свидетельствует также и то, что для бериллий- и алюминийорганических соединений доказаны аналогичные структуры с мостиковыми связями радикалов R. [c.261]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

В присоединении по карбонильной группе реально участвуют очевидно, две молекулы реактива Гриньяра. Одна из них взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы как кислота Льюиса, увеличивая положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы и тем самым способствуя атаке этого атома группой К второй молекулы реактива Гриньяра через циклическую переходную структуру [c.213]

Яо как же мы должны планировать синтез спирта с помощью реактива Гриньяра Планировать синтез Гриньяра мы должны, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Нетрудно убедиться, что несколько разных путей могут привести к одному и тому же продукту. Например, [c.398]

Планирование синтеза. Существенной характерной чертой структуры этого соединения является наличие третичной гидроксигруппы и цикло-гексенового кольца. Вследствие чувствительности к кислотам третичные спирты следует вводить по возможности в конце синтеза. Так как спирт имеет два идентичных заместителя, уместно применение реакции Гриньяра со сложным эфиром. Циклогексеновое кольцо можно построить по реакции Дильса-Альдера, поэтому рационально использовать следующее ретросинтетическое расчленение (А) [c.524]

Как решить, какой реактив Гриньяра и какое карбонильное соединение следует использовать для получения какого-то определенного спирта Это можно сделать, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Одна из групп, связанных с углеродом, несущим ОН-группу, должна быть из реактива Гриньяра, две другие (включая водороды) должны быть из карбонильного соединения. [c.495]

Как уже отмечалось выше, углеводороды тетраалкилэтано-Бого типа (табл. 82) получились нами [20] в две стадии. Сначала по реакции Гриньяра получался вторичный спирт, затем из галоидгидрина этого спирта уже по реакции Вюрца — углеводород желаемой структуры. [c.379]

Рентгенографическим летодом установлено, что молекула реактива Гриньяра, выделенная в твердом состоянии из эфирного раствора, представляет собой диэфират (3), имеющий структуру неправильного тетраэдра, в центре которого находится атом магния (изображен диэфират этилмагнийбромида, [c.259]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Определенно известно, что в реактивах Гриньяра связь С—М ковалентная, а не ионная. Истинная структура реактивов Гриньяра в растворах была предметом многолетних дискуссий [100]. В 1929 г. было обнаружено [101], что при добавлении диоксана к эфирному раствору реактива Гриньяра весь галогенид магния осаждается, а в растворе остается R2Mg, т. е. в растворе уже не может содержаться КМдХ, так как в нем нет галогенида. Для описания состава растворов реактивов Гриньяра было предложено следующее уравнение, известное теперь как уравнение Шлепка [c.235]

Рандл и сотр. [103] провели рентгеноструктурный анализ твердых диэфиратов фенил- и этилмагнийбромидов, которые были получены при охлаждении обычных эфирных растворов реактивов Гриньяра до температур, при которых начиналась кристаллизация. Анализ показал, что эфираты имеют мономерную структуру [c.236]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Взаимодействие с реактивами Гриньяра. Строение самих реактивов Гриньяра до сих пор окончательно не установлено. Одиако фенилмагнийбромид удалось выделить в кристаллической форме в виде соединения СеН5М Вг-2Е120, в котором остаток СсНб, атом брома и две молекулы эфира оказались расположенными в углах тетраэдра, в центре которого находится атом магния. Истинная структура реактива Гриньяра в растворе, по-видимому, может меняться в зависимости от растворителя имеются данные, свидетельствующие о том, что при разных условиях могут существовать все приведенные ниже формы [c.212]

Если реакция с реактивом Гриньяра на первой стадии включает атаку одной молекулы реагента по карбонильному атому кислорода, то можно ожидать, что введение в раствор более сильной кислоты Льюиса ускорит реакцию, поскольку именно эта кислота будет преимущественно включаться в промежуточную структуру и наводить больший положительный заряд на атом углерода карбонильной группы. И действительно, добавление М2Вгг в ряде случаев удваивдло выход третичных спиртов при взаимодействии кетонов с реактива.ми Гриньяра. [c.213]

Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере синтеза непредельного спирта 64 — полового аттрактанта яблоневой плодожорки 05реуге5ш ротопеИа, распространенного вредителя яблоневых садов [7 (схема 2.18). Разборка структуры 64 по связи у аллильного атома углерода привела к ал-лильному катиону 65 и функционализованному алкильному аниону 66. Очевидными эквивалентами этих ионов служили бромид 67 и реагент Гриньяра [c.100]

МОЖНО получить восстановлением соответствующего ацетиленового соединения (разд. Б.1). Возможны значительные вариации в структуре /гаранс-производного. Можно изменять алкильную группу в а-положении тетрагидропирана, причем это изменение зависит только от сочетания а,р-дихлортетрагидропирана и реактива Гриньяра, заменять спиртовую группу в продукте реакции на галоген, а галогенпроизводное подвергать различным реакциям замещения. [c.101]

ПРПРОДА РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА. Наши знания природы металлорганических соединений, включая и реактивы Гриньяра, неполны. В то время как уже осуществлен рентгеноструктурный анализ монокристаллов реактивов Гриньяра, строение этого соединения в растворе изучено недостаточно. Хотя написание формулы гриньяровского реактива в виде RMgX является общепринятым, он часто реагирует таким образом, как если бы он состоял нз алкильного карбаниона и MgX как противоиона. Невозможность выделения устойчивого реактива Гриньяра, свободного от растворителя, свидетельствует о том, что в растворе это соединение сильно сольва-тировано. Ниже представлена одна из правдоподобных структур эфирата метилмагнийиодида — частиц, существующих в эфирном растворе реактива Гриньяра. По-видимому, для стабилизации магния в реактиве Гриньяра [c.237]

Почему эфпр частично смеп1ивается с водой Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связей образование водородных связей между молекулами диэтилового эфира и воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофуране (ТГФ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода приходится только один атом кислорода. Однако алкильные группы тетрагидро-фурапа связаны в циклическую структуру, что делает его кислородный атом более открытым по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По этой причине тетрагидрофуран легче образует водородные связи с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра. [c.439]

Говоря о магнийорганических соединениях, обычно имеют в виду реактивы Гриньяра. Они представляют в общем виде соединеяия состава R Mg HaP, однако эта формула не отражает истинную структуру, которая Щ)едставляет собой достаточно сложный комплекс. [c.201]

В образующемся спирте у атома углерода, несущего гидроксил, имеется три группы, причем две из них должны быть идентичны, ибо они вошли в молекулу из реактива Гриньяра. Это накладывает ограничение на структуру продукта, который может быть получен этим методом. В тех случаях, когда этот метод применим, предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку, как правило, кетоны менее доступны, чем сложные эфиры. Так, например, трифенилкарбинол можно получить по реакции фенилмагнийбромида либо со сложным эфиром, этилбензоатом, либо с кетоном, бензофеноном. Проще — меньше стадий и лучше выходы — этерифицировать бензойную кислоту, чем превращать ее в хлорангидрид и [c.649]

Реактивы Гриньяра реагируют также с соединениями, не со-держаш,ими активного водорода (например, с альдегидами, ке-тонами, с алкил- и ацилгалогенидами, со сложными эфирами и т. д.), однако эти реакции не сопровождаются выделением метана. Солтис [103] применил метод Церевитипова для анализа соединений, содержаш их оба типа реакционноснособных групп. Сначала определяют активный водород, собирая выделившийся метан, после чего разлагают остаток непрореагировавшего реактива Гриньяра добавлением анилина и определяют количество дополнительно выделившегося метана. Вычитая количество разложившегося реагента из исходного количества, можно определить количество реагента, использованное на другие реакционноспособные группы (кроме подвижного водорода). Третичные спирты могут давать завышенные результаты в связи с тем, что вода, образующаяся в результате легко идущей дегидратации, реагирует с метилмагнийгалогенидами обоими атомами водорода, выделяя 2 моль метана на 1 моль дегидратированного спирта. Рекомендуется проводить реакцию с несколькими типами гринь-яровского реактива и растворителей, разлагать продукт при разных температурах и проводить контрольные определения веществ со сходной структурой. [c.38]

Определение можно проводить в модифицированном приборе Церевитинова [107 —109]. Как и реактив Гриньяра, литийалюми-нийгидрид реагирует также и с другими группами полнота протекания этих восстановительных реакций зависит от применяемого растворителя. Цауг и Хорром [107] провели критическое сравнение этих двух методов. Основными преимуществами литий-алюминийгидридного метода является, по-видимому, более высокая скорость реакции, лучшая стехиометрия и большая активность в случае пространственно затрудненных групп и енолов. Неудобство метода — ограниченный выбор растворителей. Сравнение результатов, полученных обоими методами, может дать в ряде случаев важную информацию о некоторых деталях структуры. В отношении величины навески и точности этот метод [c.38]

Реакции с альдегидами и кетонами протекают по аналогичным схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют структуру алкоголятов. Разложение образующихся магнийгалогеналкоголятов водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению спиртов. Из формальдегида таким путем образуются первичные, из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные спирты [c.305]

Реактивы Гриньяра присоединяются к N-оксидам пиридина с образованием аддуктов, которые могут бьггь охарактеризованы при низких температурах. При комнатной температуре эти аддукты претерпевают дисротаторное раскрытие цикла, в результате которого образуются ациклические ненасыщенные оксимы. Нагревание этих оксимов в уксусном ангидриде приводит к образованию ароматических структур в результате электроциклического замыкания цикла и необратимого элиминирования молекулы уксусной кислоты [239]. [c.142]

В ряде работ Колер показал, что некоторые продукты присоединения в положение 1,4-, полученные взаимодействием соединений Гриньяра с а-р-непредельными кетонами, являются стабильными енольными соединениями (XXVIII) в том случае, когда присоединялся высокомолекулярный радикал (например, мезитил) такие соединения легко подвергаются аутоокислению в растворе с образованием кристаллической перекиси, которой Колер приписал структуру (XXIX) [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология