Олефины тиолов и сероводорода

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

При осуществлении любого механизма первоначальным продуктом ирисоединения сероводорода к двойной связи является тиол, который способен присоединиться к другой молекуле олефина, поэтому часто получаются сульфиды [c.171]

Реакция может иметь большое промышленное и биохимическое значение. Так, было показано , что сероводород, так же как многие простые, тиолы, может присоединяться к олефинам при высоких температурах и давлениях, хотя в отсутствии катализатора ниже 180° С вообще не наблюдается никакой реакции. [c.207]

В отсутствие катализаторов тиолы не присоединяются к олефинам. В присутствии перекисей или при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом к олефинам могут присоединяться меркаптаны, тиоэфиры и сероводород. Присоединение протекает против правила Марковникова и представляет собой цепной, радикальный процесс. Механизм его может быть изображен следующей схемой [c.190]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ И СЕРОВОДОРОДА К ОЛЕФИНАМ [c.249]

Сероводород и тиолы (меркаптаны, тиофенолы и соответствую-ш,ие производные гетероциклов) присоединяются к олефинам и алкинам по цепному механизму против правила Марковникова [c.232]

Двойные связи углерод — углерод. Присоединение К олефинам сероводорода [О. R., 13, 191] и тиолов [О. R., 13, [c.146]

Хотя гомолитическое присоединение тиолов во многом похоже на присоединение бромистого водорода, наблюдается также отдаленное сходство в гомолитическом поведении тиолов и хлористого и иодистого водородов. Такое сходство с хлористым водородом проявляется в том, что хотя образование теломера не является нормальным побочным процессом реакции гомолитического присоединения тиола к простым олефинам, опо реализуется в реакции присоединения к этилену под высоким давлением [250]. Отдаленное сходство с иодистым водородом, вероятно, проявляется в том, что обратимость стадии радикального цепного присоединения, которая достаточно велика для того, чтобы предотвратить гомолитическое присоединение иодистого водорода, может в реакции присоединения тиола оказаться достаточной для проявления широко известного эффекта сероводорода в промотировании г мс-тракс-изомеризации олефиновых соединений, медленно вступающих в реакцию присоединения, например малеиновой кислоты [251]. Качественные наблюдения ясно показывают, что в роли гомолитических аддендов и бромистый водород, и сероводород, так же как и тиолы, преимущественно являются электрофилами. Можно ожидать, что радикалы, кото- [c.861]

Вообще говоря, чтобы получить тиол с хорошим выходом, необходимо работать при высоком соотношении между сероводородом и олефином. И наоборот, для достижения хорошего выхода сульфида соотношение рлежду исходным олефином и сероводородом должно быть высоким. Было показано, что присутствие воды повышает относительное количество образующегося тиола по сравнению с сульфидом при условии, что другие факторы остаются постоянными [201]. Полимер, получаемый из сероводорода и диаллилового [c.212]

Пути образования продуктов установлены на основе кинетических исследований. В случае превращения дибутилсульфида при Г= 250-350 °С с ростом времени контакта увеличивается его конверсия и выходы бутантиола, бутилена селективность образования продуктов не зависит от конверсии сульфида, т.е. реакции образования бутантиола и бутилена протекают по независимым путям из дибутилсульфида. При более высоких температуре и времени контакта выход бутантиола растет до некоторого предела, после чего не изменяется или же снижается, так как происходит его разложение выход НзВ непрерывно увеличивается (рис. 1.10). Аналогичные закономерности наблюдаются и при превращении других диалкилсульфидов, но с разным вкладом параллельного и последовательного пути. Таким образом, на алюмосиликат-ном катализаторе реакция протекает по параллельно-последовательному пути. Диалкилсульфид разлагается с разрывом одной связи С-8 с образованием алкантиола и олефина, образующийся тиол может превращаться с выделением олефина и НзЗ, но возможен одновременный разрыв двух связей С-8 в диал-килсульфиде с вьщелением олефина и сероводорода [c.39]

Образовавшиеся меркаптаны (тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в треяг-бутилмеркаптан. Последний с изобутиленом дае т т/)ет-бутилизобутилсульфид [c.483]

В работах [129—131] также отмечается, что радикальный механизм реакций серы с олефинами (полидиенами) более вероятен, чем ионный, учитывая склонность полисульфидов к гомолитиче-скому распаду. Последующие превращения персульфгидрильных радикалов представляют следующим образом [129, 130], допуская образование тиолов и сероводорода как промежуточных продуктов [c.148]

Тиолы присоединяются к олефинам и ацетиленам по свободнорадикальному цепному механизму с образованием сульфидов. Эта реакция вообще характерна для тиолов, например для сероводорода (стр. 209), алкантиолов, ароматических и гетероциклических тиолов, для тиолкарбоновых и тиолфосфорных кислот. [c.183]

При облучении ультрафиолетовым светом или в присутствии некоторых инициаторов свободнорадикальных реакций сероводород присоединяется к олефинам аномальным образом, причем получаются смеси тиолов и с гльфидов [c.209]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена на примере реакций присоединения к 1-хлорциклогексену [97] и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к н-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [196]. [c.212]

Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -ЗН-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение -лучами [204 ] и рентгеновскими лучами [199а]. [c.213]

Радикальное присоединение к олефинам характерно также-для бромоводорода, альдегидов, спиртов, сложных эфиров, по-лигалогеноалканов (хлороформа, тетрахлороуглерода), сероводорода, тиолов, тиокислот, гидросульфита и многих других реагентов [c.381]

Известно, что присоединение тиолов или сероводорода к олефинам в присутствии элементарной серы идет по правилу Мар-ковникова [46]. Поэтому полагали, что образующиеся вначале при взаимодействии серы с олефинами полисульфиды распадаются на свободные радикалы, которые, отрывая аллильный водород, превращаются в тиолы, далее присоединяющиеся к олефину по правилу Марковникова. Механизмы этих процессов изучались Фармером [43—45] и Армстронгом [47] и описываются следующими реакционными схемами [50] [c.39]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Дитиолантионы получаются также при нагревании с серой до 190—200°С разветвленного третичного тиола, полученного действием сероводорода в присутствии серы (Зв) на соответствующий олефин [80] [c.168]

Разветвленные олефины (типа три-, тетра- и пентамеров фракций олефинов Сз — С4) в присутствии алюмосиликатов, ВРз Н2О, ВРз-НзР04 и других катализаторов присоединяют сероводород с образованием тиолов [291] [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология