Аскаридол, реакции

Эта реакция катализируется перекисями, аскаридолом и светом [62]. Реакция не идет в условиях, препятствующих окислению, а присутствие растворителей [63], например уксусной кислоты и бензола, замедляет реакцию. [c.183]

Реакция аскаридола с метилмагнийиодидом необычна . На холоду выделяется небольшое количество газа, но при быстром смешивании компонентов без охлаждения образуется I моль этана более концентрированные растворы дают 1 моль этана и I моль, метана. Нагревание очень концентрированного раствора компонентов приводит к образованию 3 моль газа, в том числе [c.319]

Полимеризация кетена [газообразный кетен не полимеризуется при обыкновенной температуре неочищенный жидкий кетен полимеризуется при 80° чистый кетен стабилен при — 80° при 0° в Р/а часа полностью полимеризуется в циклобутадиен, скорость полимеризации изменяется в зависимости от растворителя реакция не замедляется легкоокисляю-щимися веществами, например гидрохиноном, и не ускоряется перекисями, такими как 1,3-аскаридол или перекись ацетона [c.488]

С соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эндо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или светом большей длины волны, но в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как карбонильные соединения [59] или металл-алкилы [60]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. а-Галогенкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [131, и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом. [c.181]

Экспериментальные условия. Условия, в которых проводят свободнорадикальные реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют в качестве инициаторов перекиси. Часто количество перекисей, присутствующих в олефине, уже достаточно для инициирования реакции, возможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолевой кислоты и тиофенола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. Применяют следующие перекиси аскаридол, перекись бензоила, перекись трет-бутила и персульфат калия [145]. [c.207]

Майо и Харди нашли, что при бромировании нафталина в темноте в среде U при 20—25 °С происходит реакция присоединения (15%) наряду с замещением. Обе реакции ускоряются аскаридолом и замедляются в присутствии воздуха и изо-амилнитрита, причем реакция присоединения более чувствительна к действию указанных веществ. Под влиянием света более 80% брома может вступить в реакцию присоединения. Замещение протекает быстро в среде растворителей с высокой диэлектрической постоянной на реакцию присоединения они оказывают меньшее влияние. [c.183]

В заключение упомянем еще об одной реакции тройной связи, индуцируемой радикалами. Тиоуксусная кислота в присутствии циклической перекиси — аскаридола — быстро и с хорошими выходами присоединяется к ацетилену [c.577]

Отношение тиола к сульфиду в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода зависит от нескольких факторов, в том числе от соотношения реагентов, от реакционной способности олефина, от относительных реакционных способностей тиола и сероводорода и даже от применяемого катализатора. Исследований по выявлению роли каждого из этих факторов на примере какого-либо одного частного случая проведено не было. Зависимость между относительными количествами взятых реагентов и полученных продуктов реакции была изучена на примере реакций присоединения к 1-хлорциклогексену [97] и к виниловым эфирам [196, 197, 200]. Результаты инициируемых аскаридолом реакций присоединения сероводорода к н-бутилвиниловому эфиру приведены в табл. VII [196]. [c.212]

Фотохимическое хлорирование при низкой температуре является удобным методом получения полихлорциклогексанов. Реакцию можно проводить с применением растворителя типа четыреххлористого углерода. Как и в других случаях фотохимического хлорирования, кислород является ингибитором реакции. Свет является мощным ускорителем хлорирования, однако аскаридол может вызвать такую же реакцию и в темноте [17]. Скорость фотохимического хлорирования прямо пропорциональна интенсивности света и не зависит от концентрации хлора. Реакция протекает с квантовым выходом 19—41 моль на 1 квант в области 366—436 т/1. Наиболее эффективным, по-видимому, является свет с длиной волны 366 т/и [4]. [c.65]

Реакция с аскаридолом. Природная эидо-перекись аскаридол (I) при иагревании с Т. при 160—170° образует я-цимол (2) 8б]. Это [c.469]

Реакция аскаридола с метилмагнийиодидом необычнаНа холоду выделяется небольшое количество газа, ио прн быстром смешивании компонентов без охлаждения образуется 1 моль этана более концентрированные растворы дают 1 моль этана н [c.319]

Терпеиовые непредельные углеводороды легко образуют внутри-и межмолекулярные перекиси. Так, например, углеводород а-терпн-нен переходит во внутримолекулярную перекись — аскаридол (см. с. 663), использующуюся в химических трансформациях как инициатор цепных реакций. [c.696]

Сопряженные диены и полнены поглощают молекулярный кислород и образуют перекиси, часто называемые фотоокисями перекиси образуются в результате присоединения кислорода к концам диеновой системы. Присоединение кислорода протекает быстро при ультрафиолетовом облучении и медленно на рассеянном свету. Реакция формально относится к типу реакции Дильса — Альдера, в которой роль диенофила играет кислород. Примером такой реакции является образование аскаридола аскаридол встречается в природе и может быть получен из а-терпинена фотоокислением в присутствии сенсибилизатора, например хлорофилла. [c.611]

Проверив эти данные, Шенк, Кинкель и Мертенс [12] установили, что хорошо действует краситель судан-Ж . Далее им удалось выяснить химизм реакции. Аскаридол как под действием солнечного света, так и под действием света ртутной лампы высокого давления превращается в изоаскаридол (XI или XII), который ранее получил Нельсон [13] термической изомеризацией аскаридола в п-цт-юле при 150°. [c.17]

Нри облучении аскаридола в изонропаноле в отсутствие кислорода также наблюдалась фотохимическая реакция, но при этом получался не изоаскаридол, а неизвестное вещество с высоким показателем преломления. [c.17]

Бирадикальный механизм инициирования полимеризации метилметакрилата в присутствии метилового эфира бензоина (с меченым атомом в метильной группе) предлагают Могел и другие они получили полимер, содержащий 12,3—14,7 остатков молекул инициатора на молекулу полимера [1041]. Рассель и Тобольский [1042], при исследовании полимеризации метилметакрилата в присутствии бутилдисульфида, аскаридола и 1,4,5-оксодитиоциклогептана нашли, что ее вызывают только монорадикалы. В присутствии кислорода реакция полимеризации метилметакрилата замедляется. [c.385]

Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. Тиолуксусную кислоту не удалось присоединить к стильбену в присутствии перекиси [144]. Аналогичным образом тиолуксусная кислота не вступает в реакцию с коричным спиртом [144], но реакция присоединения бензилмеркаптана в присутствии аскаридола в качестве катализатора протекает с выходом 47% [ИЗ]. По имеющимся данным, метиловый эфир коричной кислоты не вступает в реакцию с п-тиокрезолом или с бензилмер-каптаном [123], однако коричная кислота в присутствии перекиси образует аддукт с бензилмеркаитаном [ИЗ]. [c.202]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

В опытах, инициируемых азонитрилами, применяли а,а -азо-бж(изобутиронитрил) [190, 200], 1,Г-азо-бис-(циклогексанкарбо-нитрил) [190] и а,а -азо- ис-(а,у-Диметилмалеоиитрил) [190] в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов. Обычно реагенты запаивают в стеклянные [200] или металлические сосуды [1901 без растворителя и нагревают в течение от нескольких часов до 60 чей при температуре разложения катализатора. В тех опытах, в которых в качестве инициатора применяли перекиси, были использованы аскаридол (1%) [196], перекись трет-бутила (5%) [205] и перекисный раствор диоксана и хлористого водорода [196], причем методика проведения опытов была аналогичной опытам, в которых инициаторами являются азонитрилы. В инициируемых кислородом реакциях присоединения к виниловым эфирам применяли реагенты с содержанием кислорода 0,01% или менее реагенты запаивали в стеклянные сосуды и оставляли стоять на несколько дней при комнатной температуре [196]. [c.215]

Вскоре после открытия перекисного эффекта Буркхард [154] высказал мысль, что тиофенол может действовать как антиоксидант и, вследствие этого, давать результаты, противоположные тем, которые наблюдаются с НВг однако эти критические замечания были в дальнейшем опровергнуты Уолингом, Харашем и Майо [155], показавшими, что при нормальной реакции НВг со стиролом бром присоединяется к альфа-углероду. Действительно, в лаборатории Хараша была показана большая вероятность того, что реакция с тиофенолом катализируется перекисями, так как в присутствии аскаридола стирол реагирует с тиогликолевой кислотой, давая СбНдСНа СНз ЗСНа СО Н, тогда как в присутствии сильных антиоксидантов реакция совсем не происходит [156] . Очевидно, прежде чем можно будет прийти к окончательному заключению по поводу объяснения Инголда, необходимо провести дополнительные исследования. Однако уже имеющиеся данные, говорят, повидимому, в пользу того, что фенил в этих реакциях не проявляет двойственности своего характера. [c.141]

Подобные же реакции могут происходить с эфирами надкислот и диалкилперекиСями, в том числе с трансаннулярными перекисями, которые могут быть получены фотохимическим присо едииением кислорода к сопряженным диенам. Интересным примером является восстановление аскаридола (I) солями титана или железа [3]. Изопропильный радикал отщепляется и частично рекомбинируется с двойной связью образующегося а, р-нена-сыщенного кетона. В случае дигидроаскаридола (И) пропиль-ный радикал отщепляется в виде пропана после восстановления хлорида титана, хотя пиролиз дигидроаскаридола дает этилен. [c.53]

Метод, по—видимому, применим и для других пероксидов алкилов, за исключением особых случаев, например аскаридола, который, очевидно, в силу стери-ческих затруднений, не B fynaer в реакцию в вышеописанных условиях. Присутствие.пероксидов ацилов не мешает проведению анализа. [c.90]

Исследована на эфирное масло нами впервые. Сбор растения производился 3/IX 1950 г. на берегу р. Черный Иртыш, в районе Бурана Восточно-Казахстанской области, на песчаной почве (гербарный № 121). Из сухого растения при перегонке с водяным паром получено только 0,07% эфирного масла, желтого цвета, своеобразного запаха. Реакции на альдегиды и фенолы — отрицательные. В 1951 г. при перегонке 300 кг листьев и стеблей в свежем виде нами получено 185 г эфирного масла. Запах масла неприятный, напоминающий запах аскаридола. Физико-химические константы ) 0,8705 л 1,4805 [а] — 18,74° к. ч. 0 эф. ч. 8,17 эф. ч. п. ац, 72,5. Содержит связанных спиртов 2,25% и свободных 17,7%. Качественные реакции на фенолы— отрицательные, на карбонильные соединения — положительные. Реакция Сабетая на азуленообразующие сесквитерпены дает зеленое окрашивание [414]. [c.342]

Совместная нолимеризация олефинов и сернистого ангидрида может протекать под действием света и иерекисей кислот. Однако обычно она с трудом поддается контролю. Хороший метод контролирования молекулярного веса получающихся сополимеров заключается в применении бром-трихлорметана в качестве вещества, образующего радикал ири фотохимическом инициировании [181]. Для иницииронапия реакции совместной нолимеризации сернистого ангидрида с олефинами, приводящей к образованию полисульфоиов, с большим успехом была ирнменеиа также смесь аскаридола и бромистого водорода [181]. [c.243]

При проведении анализа образец обрабатывали реактивом, который состоял из цинка, суспендированного в уксусной кислоте, содержавшей BF3. При одновременно протекающих реакциях восстановления и этерификации в соответствии с уравнениями (3), (За) и (4) на каждый моль вступавшей в реакцию лерекиси образовывалось 2 моля воды. Воду определяли путем титрования реактивом Фишера. Этот метод был с успехом применен для определения диэтил-ди-(грег-бутил) -перекиси и для гуоег-бутилперекиси он, повидимому, применим для определения и других диалкилперекисей, за исключением тех, для которых вследствие их структуры возможно возникновение стерических препятствий. Так, например, аскаридол [c.362]

Смотреть страницы где упоминается термин Аскаридол, реакции: [c.345] [c.348] [c.348] [c.122] [c.181] [c.202] [c.207] [c.211] [c.469] [c.318] [c.318] [c.258] [c.260] [c.471] [c.834] [c.270] [c.94] [c.385] [c.471] [c.334] [c.206] [c.458] [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология