Нафталин фосфоресценция

Рис. 108. Затухание люминесценции в зависимости от времени [111]. Ордината —1п (интенсивность), одно деле-ние=0,25 абсцисса — время, одно деление =0,0003 с для кривых а и б, 0,0005 с для кривой в, ],0 с для кривой г, 0,1 с для кривой <9. а, б —замедленная флуоресценция мономера и димера пирена в этаноле при 23° С б —замедленная флуоресценция нафталина в этаноле при —23° С г, (9 —фосфоресценция и замедленная флуоресценция 10 М раствора фенантрена в смеси эфир —пентан —этанол при 77 К.

Интенсивность замедленного испускания пропорциональна квадрату интенсивности падающего света, а время жизни замедленной флуоресценции равно половине времени затухания фосфоресценции. Замедленная флуоресценция наблюдается для нафталина, антрацена, фенантрена. Кинетика затухания флуоресценции этих углеводородов состоит из двух компонент с одинаковыми спектрами испускания. Одна компонента имеет время жизни обычной флуоресценции, а время жизни второй компоненты равно примерно половине [c.129]

Возмущающее влияние силового поля полости цеолита, создаваемое обменными катионами и остальными структурными элементами решетки, находит свое выражение в появлении у адсорбированных молекул фосфоресценции, т. е. триплетных переходов, отсутствующих у свободной молекулы нафталина, и в сдвигах и уширении электронно-колебательных полос СИНГлет-синглетных переходов. [c.173]

В табл. 53 приводятся данные по относительным интенсивностям флуоресценции и фосфоресценции для нафталина и его галогенопроизводных 114] приводимые значения являются средними по всей полосе испускаемого излучения. Для нафталина [14] величины Spx, Spy и Sp ., кроме того, известны в виде функций волнового числа фосфоресценции. Наиболее важным результатом проведенных измерений является определение Spx, Spy, Spz для волновых чисел полосы фосфоресцентного перехода О — 0 имеем Spx 0,75 Spy 0,2 Sp 0,0. [c.318]

При этом в электронных спектрах облученных растворов, независимо от вязкости растворителя, происходят существенные изменения. Спектр флуоресценции замороженного раствора в гептане оказывается смещенным в коротковолновую область и обнаруживает иную колебательную структуру появляется зеленая фосфоресценция. В спектре поглощения исчезает длинноволновая полоса, и в более коротковолновой области появляется полоса, сходная с длинноволновой полосой поглощения растворов нафталина. [c.42]

Уже давно известно, что сложные органические молекулы, как, например, нафталин, фосфоресцируют после оптического возбуждения. После того как молекула, основное состояние которой является синглетным, возбуждается в первое синглетное возбужденное состояние, она может потерять энергию п спуститься в расположенное ниже триплетное возбужденное состояние. Излучательный переход (фосфоресценция) из такого состояния в основное происходит сравнительно медленно, так как переход запрещен по мультиплетности. Поскольку в триплетном состоянии молекула имеет два неспаренных электрона, теоретически возможно получить ее спектр ЭПР. Но в прошлом попытки получения спектров беспорядочно ориентированных молекул кончались неудачами. [c.371]

Нафталин имеет низшее возбужденное синглетное состояние типа я — д и дает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию. [c.412]

Если в бинарной системе, например, диацетил — нафталин возбуждается только диацетил (донор), а наблюдаемая фосфоресценция принадлежит нафталину (акцептор), то происходящий в этом случае процесс называют сенсибилизированной фосфоресценцией. Если какое-либо вещество тушит фосфоресценцию, но не флуоресценцию, то активным состоянием тушителя является триплетное состояние. [c.97]

Время жизни фосфоресценции нафталина и его 1-галогенопроизводных в растворителях, содержащих тяжелые атомы [36, 45) [c.70]

Вообще говоря, п,я -состояние должно иметь я-связывающий характер, более близкий к основному состоянию, чем соответствующее я,я -состояние. Хотя (я,я )-состояние обладает более коротким временем жизни флуоресценции, чем (л,я )-состояние, однако для фосфоресценции имеет место обратное соотношение (см. табл. 15). Например, собственное время жизни фосфоресценции бензофенона равно 8-10 сек, тогда как у нафталина оно составляет около 20 сек. [c.102]

Силы осциллятора и собственное время жизни фосфоресценции нафталина и его галогенопроизводных [35] [c.105]

Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17]. В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора различными акцепторами в твердых растворах при 90° К. Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А (78,0 ккал/моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого нижнего синглетного состояния ацетофенона составляет [c.130]

Изучение показало, что эффективность тушения фосфоресценции донора не зависит от силы осциллятора синглет-триплетного перехода в молекуле акцептора. Вероятность переноса энергии от триплетного бензофенона к нафталину и его галогенопроизводным оказалась одинаковой во всех случаях, хотя, судя по времени жизни фосфоресценции этих молекул, их коэффициенты экстинкции различаются в 10—1000 раз [26] (табл. 25). Во всех этих случаях [c.136]

Требование благоприятного расположения уровней энергии донора и акцептора подтверждается тем фактом, что ни один из акцепторов, перечисленных в табл. 24, не способен сенсибилизировать фосфоресценцию любого из доноров. И наконец, отметим, что вряд ли возможен перенос энергии по любому из механизмов, описанных в настоящей главе, от синглетного уровня донора к триплетному уровню акцептора. Так, например, нафталин не тушит флуоресценцию производных антрацена, хотя можно предполагать, что спектр флуоресценции сильно перекрывается со спектром синглет-триплетного поглощения нафталина. [c.137]

Какое из двух соединений — бензил [Tj (л, я ), Ет = = 56 ккал/моль] или нафталин [Ti (л, я ), Ет = 60 ккал/моль] — будет лучше сенсибилизировать фосфоресценцию диацетила Ет = — 54 ккал/моль) [c.161]

Определение времени жизни триплетных состояний. Влияние природы электронного перехода на время жизни триплетных состояний можно наблюдать, изучая кинетику затухания фосфоресценции, например, следующих соединений нафталина, октадейте-ронафталина, хинолина, бензофенона. Для этого готовят 10- М растворы указанных соединений (особое внимание необходимо уделять чистоте препаратов) в толуоле. Кинетику затухания фосфоресценции измеряют в кварцевых ампулах диаметром 4—5 мм, замораживая их жидким азотом в кварцевом сосуде Дьюара. Длина волны возбуждающего света для нафталина и хинолина 313 нм, для бензофенона 365 нм. Строят графики затухания фосфоресценции в координатах lg / — I. Определяют константы скорости зату- [c.113]

Был получен ряд подтверждений того, что излучающие частицы при фосфоресценции органических молекул находятся в триплетном состоянии. В 1940 г. было обнаружено, что растворы флуоресцеина в борнокислотных стеклах становятся парамагнетиками при интенсивном облучении сравнительно недавно было показано, что парамагнетизм и фосфоресценция затухают с одинаковой скоростью при выключении облучения. Техника ЭПР позволяет зарегистрировать триплетные частицы. Впервые однозначное детектирование триплетов (AAi = l) с помощью ЭПР было выполнено при облучении монокристалла нафталина в дуроле также наблюдались переходы AM = 2 в облученном нафталине. Концентрация триплетов, измеренная с помощью ЭПР, в твердых растворах некоторых фосфоресцирующих ароматических кетонов после выключения облучения затухает с той же скоростью, что и фосфоресценция. [c.99]

Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии. Это приводит к тому, что в ряду нафталин, хлорнафталин, бромнаф-талин, йоднафталин сокращается время жизни фосфоресценции таким же образом влияют растворители, содержащие тяжелые атомы. [c.221]

Количественно исследование комплексообразования на интеркомбинационную инверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции нафталина и гексадейтеронафталина в присутствии соединений, содержащих галогены в замороженных растворах. Готовят раствор нафталина (10 М) в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 М бромида или йодида лития (или алкилгалогенида). Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К- Построив кинетику фосфоресценции в полулогарифмических координатах, проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.221]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Метод ЭПР-спектроскопии весьма перспективен в отношении возможности обнаружения и интерпретации безызлучательных процессов, ведущих к заселению триплетного состояния и его дезактивации. Например, при сравнении сигналов ЭПР и фосфоресценции при стационарном облучении и времени затухания фосфоресценции для нафталина и его дейтерированного аналога де Гроот и ван дер Ваальс [70] нашли, что замещение дейтерием не сказывается на константе скорости затухания фосфоресценции, однако значительно подавляет обычно более быструю безызлучательную дезактивацию триплетного состояния. Подавление этой конкурирующей реакции значительно увеличивает время фосфоресценции, что согласуется с полученными ранее данными Хатчисона и Мэнгама [83[. Р-Хлорнафталин ведет себя совершенно иначе. Излучательная и безызлучательная дезактивация триплетного состояния ускоряется приблизительно одинаково, увеличивается также скорость внутренней конверсии, обусловливающей заселение триплетного уровня. [c.302]

ЭПР-спектроскопия использовалась также при изучении сенсибилизированного бензофеноном возбуждеция триплетного состояния нафталина [51]. Этим методом присутствующие в стеклообразной смеси спиртов радикалы были идентифицированы как бензофенонкетильный радикал и триплетное состояние нафталина. В отсутствие нафталина сигнал бензофенонкетиль-ного радикала был значительно больше. Для объяснения полученных результатов была предложена показанная ниже схема переноса энергии, выдвинутая ранее Терениным и Ермолаевым [155] на основании исследований сенсибилизированной фосфоресценции [c.302]

У замещенных нафталина, в основном, наблюдается та же зависимость, что и у замещенных бензола. В работе [16], где изучались люминесцентные свойства метилзамещенных нафталина при низких температурах, отмечается, что сумма квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции приблизительно равна единице. Особо подчеркнута роль пространственного строения молекул. Даже малые отклонения от копланарности повышают вероятность безызлучательной дезактивации. Наиболее сильно интеркомбинационная конверсия проявляется у 1,8- и 1,4,5,8-тетраметилнафталинов. [c.28]

Дюпюи [120] не обнаружил замедленной флуоресценции хри-зена, нафталина и фенантрена в некоторых кристаллических углеводородных матрицах, но зарегистрировал ее в присутствии небольших количеств бензола. По его предположению, эта особенность обусловлена образованием димеров в результате концентрации флуоресцирующего углеводорода в островках бензола, которые образуются, когда кристаллизующаяся матрица выталкивает бензол. Дюпюи, как и Адзуми и Мак-Глинн, предположил, что диффузией в стекле можно пренебречь и что именно поэтому не наблюдается тушения кислородом. Однако осталось невыясненным, какой процесс определяет время жизни замедленной флуоресценции. Гетерогенные матрицы исследовали также Мак-Глинн и сотр. [121]. В случае пирена в чистых нзо-пентановых стеклах испускалась только фосфоресценция, но если вводили небольшие количества воды, то получившиеся слегка туманные стекла испускали как фосфоресценцию, так и замедленную флуоресценцию. При средних концентрациях в замедленной флуоресценции присутствовали полосы мономера и полосы димера, причем интенсивность первых была пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света, а интенсивность последних — первой ее степени. Полосы димера Мак-Глинн и сотр. приписали сначала долгоживуи ему возбужденному димеру, а позднее — кристалликам пирена. Очевидно, такие гетерогенные стекла являются слишком сложными системами и, для того, Чтобы понять полученные результаты и, в частности, решить, не обусловлены ли микрокристаллами вещества некоторые другие эффекты, требуются дополнительные исследования. [c.106]

Реакционноспособным при фотовосстановлении возбужденным состоянием ароматических углеводородов является 5] (я, л )-состояние. Этот вывод основывается на том, что триэтиламин не тушит фосфоресценцию ароматических соединений, например, нафталина фотовосстановленне не сенсибилизируется бензофеноном и не ингибируется триплетными тушителями, например, пипериленом. [c.316]

Например, в твердых растворах нафталина с 1, 3, 5-тринитробен-золом при 77° К отношение фр/ф/ увеличивается, а время жизни фосфоресценции нафталина уменьшается (табл. 12). В присутствии [c.74]

Влияние принципа Франка — Кондона на безызлучательные переходы [55—59] в обычных и дейтерированных углеводородах приводит к изменению времени жизни фосфоресценции (табл. 14). Предельное время жизни молекул бензола [57] и нафталина [55— 59, 37—39], вычисленное из уравнения (4-4), равно около 28 и 20 сек соответственно. Время жизни фосфоресценции дейтериро- [c.84]

Эффективность тушения фосфоресценции бензофенона нафталином и его галогенопроизводными в спиртово-эфирной смеси при 77° К [26] [c.136]

Мы уже говорили о том, что нафталин и 1-иоднафталин одинаково эффективно тушат фосфоресценцию твердых растворов (77 К) бензофенона (см. табл. 25), хотя у них значения силы осциллятора для синглет-триплетного поглощения различаются на три порядка. В этих случаях триплетный уровень донора лежит выше триплетного уровня тушителей. Константы скорости тушения фосфоресцен- [c.142]

ТОЛЬКО 4-метилбензофенон, что и следовало ожидать, поскольку в твердой фазе триплет-триплетный перенос идет при высоких концентрациях веществ (около 0,5 моль л). Если в тех же условиях возбуждать вещества Па, 116 и 11в, то в испускании обнаруживается только фосфоресценция нафталинового звена, хотя весь возбуждающий свет поглощается бензофеноновой частью. Синглет-син-глетный перенос от бензофенонового звена к нафталиновому невозможен ввиду того, что синглет нафталина лежит примерно [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология