Гидролиз уходящей группы

Методом меченых атомов было показано, что гидроксильная группа уходит из кислоты. Эта реакция обратима, т. е. образующийся сложный эфир частично подвергается гидролизу с образованием исходных кислоты и спирта. [c.159]

КИМ образом, изменение структуры уходящей группы сразу начинает сказываться на константах скорости. На рис. 7.4 этО проявляется в том, что верхняя кривая резко уходит вниз. Наконец, при дальнейшем ухудшении уходящей группы скорость катализируемого имидазолом маршрута настолько падает, что соответствующий вклад невозможно оценить. Это приводит к тому, что доминирующим становится общий основной маршрут гидролиза, который менее чувствителен к природе уходящей. [c.179]

Если выделяемый элемент имеет тенденцию к образованию нерастворимых продуктов гидролиза, то при достаточно высоком pH раствора эти вещества могут выделяться на катоде вследствие увеличения pH в прикатодном пространстве в результате ухода из него ионов водорода (метод электролитического гидролиза ). Этот способ выделения в настоящее время широко применяется для получения тонких и равномерно распределенных на поверхности слоев элементов группы актинидов Подобные препараты имеют широкое употребление для различных целей ядерной физики, радиохимии и радиометрии, например для изотопного анализа, для обнаружения и определения радиоактивных изотопов, калибровки различных счетных систем и т. д. [c.564]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

Лучшим доказательством этого механизма послужило выделение азиринового интермедиата [203]. В противоположность перегруппировке Бекмана перегруппировка Небера стерически неразличима [204] син- и а ти-изомеры дают одинаковые продукты. Если имеются две С—Н-группы, к которым может мигрировать азот, уходит более кислый протон. Механизм, представленный выще, состоит из трех стадий. Последней стадией является гидролиз имина (т. 3, реакция 16-2). Однако возможно, что первые две стадии происходят согласованно, а вто- [c.154]

Второй углерод, отщепляемый от цитрата, также уходит в форме СОг В результате окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, кетоглутарата (а-оксоглутарат, гл. 8, разд. К, 2). Чтобы завершить цикл, остается перевести четырехуглеродную сукцинильную группу сукцинил-СоА снова в оксалоацетат. Это осуществляется в результате двух стадий окисления. Сначала происходит превращение сукци-нил-СоА в свободный сукцинат (стадия е), а затем проходят реакции -окисления (стадии ж — и на рис. 9-2, см. также рис. 9-1). На стадиях д VI е происходит субстратное фосфорилирование (последовательность реакции S7B, рис. 8-19) [15]. Сукцинил-СоА представляет собой высокоэнергетический неустойчивый тиоэфир если бы стадия е сводилась к простому гидролизу тиоэфира, это означало бы бесполезную потерю энергии. Поэтому расщепление тиоэфира идет сопряженно с синтезом АТР (у соИ и высших растений) или GTP (у млекопитающих). Некоторое количество сукцинил-СоА, образовавшегося в митохондриях, используется иным путем, например так, как показано в уравнении (9-8). [c.319]

Предложена следующая схема каталитического процесса при гидролизе олигосахарида (рис. 98). Неионизированная карбоксильная группа Glu-35 выступает в качестве донора протона, поставляя его гликозидному атому кислорода между атомом Qj) сахара D и сахара Е (стадия общего кислотного катализа) это приводит к разрыв гликозидной связи. В результате остаток сахара D переходит в состояние карбкатиона с положительно заряженным атомом углерода Qn и принимает конформацию полу-кресла. Отрицательный заряд карбоксилатной группы Asp-52 стабилизирует карбкатион. Остаток NAGa (сахара Е - - F) диффундирует из области активного центра. Затем в реакцию вступает молекула воды ее протон переходит к Glu-35, а ОН -группа к атому С , остатка D (стадия общего основного катализа). Остаток NAGi (сахара D + + B + A) уходит из области активного центра, и фермент возвращается в исходное состояние. [c.191]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Второе направление исследований для повышения выхода олигосахаридов — поиски подходящих гидролизующих агентов. Интересно, что сульфатированные полисахариды типа я-каррагенана подвергаются автогидролизу за счет своих кислых групп. Автогидролиз с одновременным удалением олигосахаридов путем диализа позволил в некоторых случаях поднять выход олигосахаридов до 60%. Вместе с тем такой гидролиз в ряде случаев дает возможность установить положение сульфатных групп (что не достигается методом метилирования). Очень хорошие результаты были достигнуты при применении в качестве гидролизующего агента полимерных сульфокислот, в первую очередь полистиролсульфокислоты. Этот реагент действует более мягко, кроме того, отщепляющиеся фрагменты уходят с поверхности катализатора, переходят в раствор, где кислотность понижена и они не подвергаются дальнейшему гидролизу. Применение полисти-. [c.80]

На следующем этапе связь С— О разрывается, холин и водород эстеразного пункта энзима уходят в раствор. Одновременно между карбонильным углеродом ацетилхолина и нуклеофильной группой холинэстеразы устанавливается ковалентная связь и образуется ацилированный энзим (рис. 1, Б). Если холинэстераза ацилирована уксусной кислотой, то нри взаимодействии с водой легко идет гидролиз. Гидроксил воды присоединяется к кислоте, которая уходит в раствор, а протон присоединяется к эстеразному пункту энзима, возмещая водород, который ушел с холином (рис. 1, В ж 1, Г). В результате остается интактная активная холинэсте-раза, готовая к взаимодействию со следующей молекулой субстрата. За одну секунду один активный центр ложной холинэстеразы может расщепить таким образом 60000 молекул ацетилхолина, истинной — 300 ООО (таково число оборотов для этих энзимов при оптимальных условиях). [c.404]

Катализ идет как при распаде, так и при обрааовании промежуточного продукта, и смена скорость определяющей стадии происходит из-за того, что одна из стадий идет со значительной скоростью некаталитически, т. е. обладает меньшим значением а для общекислотного катализа. Природа скорость определяющей стадии в этой реакции при разных концентрациях катализатора не установлена, однако из характера аналогичных реакций и корреляций между строением и реакционной способностью можно заключить, что механизм (76) более вероятен, чем механизм с обратным отнесением стадий, где стадия распада является скорость определяющей при низких, а стадия нуклеофильной атаки — при высоких концентрациях катализатора. При отщеплении азота почти всегда необходимо присоединение протона, так что уходящая группа скорее представляет собой свободный амин, чем неустойчивый анион амина. Вследствие этого основность азота, как правило, даже важнее, чем легкость отщепления протонированного атома азота для обеспечения ухода аминов. Так, гидролиз 5-10-метилентетрагидрофолевой кислоты идет с отщеплением более основного атома азота с образованием К -фор-мильного соединения в качестве продукта [118]. Можно, следовательно, ожидать, что промежуточный продукт присоединения в схеме (65) будет распадаться главным образом с отщеплением аммиака так, что скорость определяющей стадией при низких концентрациях катализатора будет общекислотно катализируемая атака гидроксиламином. При увеличении концентрации катализатора скорость определяющей стадией становится отщепление аммиака. Для механизма катализа, представленного схемой (77), это значит, что [c.402]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Лри образовании тетраэдрическое о промежуточного соединения сильно увеличивается рйд аминогруппы, которое в конечном счете приобретает значениг по рядка 57 [1499,1500]. Таким образом, протонированиэ этой группы должно -фоходить с диффузионно контролируемыми скоростями практически во всем используемом для гидролиза интервале pH. колее того, возможно [1501], что в некоторых случаях протонирование и уход аминогруппы происходят еще д.1 за- рршения образования тетраэдрического промежуточного соединения, т.е. р.ак-Ц1.Я идет значительной степей пс 5 2-механизму. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология