Олигосахариды выход при гидролизе

Для повышения выхода олигосахаридов при частичном кислотном гидролизе предложено несколько специальных приемов, назначение которых — защитить образовавшиеся низкомолекулярные фрагменты от последующего расщепления. К ним относится гидролиз с одновременным диализом , при котором отщепившиеся олигосахариды удаляются из зоны реакции в качестве гидролизующего агента используется растворимая в воде, но не способная диализоваться полистиролсульфокислота. Применяется также гидролиз в виде нескольких последовательных обработок полисахарида кислотой, после каждой из которых проводится отделение низкомолекулярных фрагментов хроматографией на сефадексе . Наконец, предложена предварительная химическая модификация полисахаридов — получение диэтиламиноэтиловых эфиров той или иной степени замещения с последующим гидролизом полистиролсульфокислотой небольшой концентрации . Необходимость в диализе для защиты олигосахаридов от расщепления при этом очень интересном методе гидролиза отпадает мицеллы полианиона — полистиролсульфокислоты, находящиеся в растворе, создают на своей поверхности высокую концентрацию противоионов — ионов водорода там же адсорбированы и молекулы по- [c.506]

Значительное различие в скоростях кислотного гидролиза входящих в полисахарид гликозидных связей — явление сравнительно редкое. Во всяком случае та степень избирательности, которая достигается для агарозы, уникальна. В типичных же случаях выходы олигосахаридов при частичном гидролизе гораздо ниже и, следовательно, по информативности результатов такие эксперименты значительно уступают рассмотренному примеру. [c.91]

Кислотный гидролиз остается пока важнейшим способом частичного расщепления полисахаридов. Гидролиз проводится так, чтобы расщепить лишь часть гликозидных связей полисахарида, в результате чего наряду с моносахаридами образуются и олигосахаридные фрагменты. Максимальные выходы олигосахаридов разной степени полимеризации соответствуют разным степеням гидролиза и для идеального случая, когда расщепление всех гликозидных связей полисахарида равновероятно, могут быть рассчитаны статистически [c.505]

Картина гидролиза становится еще более сложной для нелинейных полисахаридов, причем с возрастанием сложности молекулы полисахарида увеличивается число возможных олигосахаридов в продуктах гидролиза, а потому снижается выход каждого из них. [c.506]

Наиболее общим методом фрагментации полисахаридной цепи является кислотный гидролиз. Его главный недостаток —незначительные выходы олигосахаридов, резко уменьшающиеся с увеличением размеров фрагмента. Этот недостаток в настоящее время пытаются обойти, удаляя олигосахариды из зоны гидролиза (гидролиз с одновременным диализом, действие полимерных кислот и т. д.). Развитие этого принципа, по-видимому, сделает частичный кислотный гидролиз гораздо более эффективным способом фрагментации. [c.633]

Частичный кислотный гидролиз основан на неизбирательном разрыве полисахаридной цепи. Хотя в принципе таким путем можно получить сведения о всех гликозидных связях полимерной молекулы, технические трудности, связанные с выделением и установлением строения многочисленных фрагментов, заставляют подыскивать строго избирательные методы разрыва полисахаридной цепи, позволяющие значительно увеличить выходы определенных олигосахаридов и одновременно составить представление о типе расщепленных гликозидных связей. [c.633]

Наряду с ферментативной деструкцией реакция кислотного гидролиза является наиболее важной и типичной реакцией деструкции гликозидов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз полисахаридов древесины — целлюлозы и полиоз — проводят в технических процессах и при анализе древесины. При варке и отбелке целлюлозы в кислой среде гидролитическое воздействие нежелательно [72, 95], а при осахаривании древесины для получения высокого выхода глюкозы требуется полный гидролиз целлюлозы (см. 18.3). [c.216]

При сульфитной и бисульфитной варке целлюлозы высо кого выхода и полуцеллюлозы в состав РВ в значительном количестве входят олигосахариды — промежуточные продукты гидролиза полисахаридов Для превращения их в моносах риды (инверсии) к щелоку добавляют серную кислоту и кипя тят его или же нагревают до 130 °С под повышенным давле нием Концентрация серной кислоты в щелоке в первом случае 0,3—0,5 %, во втором 0,1—0,2 % [c.28]

В табл. 13.1 приведена теоретическая степень гидролиза, необходимая для получения максимальных выходов олигосахаридов из линейного полимера, все гликозидные связи которого разрываются с равной вероятностью. [c.293]

Отщепившиеся крупные олигосахаридные фрагменты под влиянием кислоты будут гидролизоваться и далее (одновременно с основной цепью) до дисахаридов и мономеров. Последние для воссоздания общей структуры исходного полисахарида почти не имеют значения, крупные олигомеры представляют особенно большой интерес. В связи с этим при разработке любых методов расщепления стремятся достигнуть максимального выхода олигосахаридов, особенно крупномолекулярных. [c.79]

Экспериментальная проверка показывает, что фактически выходы олигосахаридов ниже, чем расчетные. Это связано, в частности, с тем, что отщепившиеся олигомеры гидролизуются с большей скоростью, чем основная полисахаридная цепь, поскольку их гликозидные связи доступнее действию гидролизующего агента. [c.80]

Попытки повысить выходы олигосахаридов производились в нескольких направлениях. Одно из них — это удаление олигосахаридов из реакционной смеси с целью прекращения их дальнейшего гидролиза. Теоретически в этих условиях максимальные выходы олиго- [c.80]

Для получения олигосахаридов, необходимых для изучения строения полисахаридов. Очень часто даже мало специфическое расщепление полисахаридов дает гораздо больший выход олигосахаридов, чем кислотный гидролиз.. [c.95]

Инверсия. При варке в мягких условиях целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы, а также сульфитной вискозной, или кордной, целлюлозы гидролиз гемицеллюлоз не проходит до конца и в сульфитном щелоке и предгидролизате содержатся олигосахариды — продукты неполного гидролиза гемицеллюлоз. Цель инверсии — провести дополнительный гидролиз этих олигосахаридов. [c.163]

Детально исследован гидролиз целлюлозы и поликонденсации глюкозы под влиянием фтористого водорода, при этом получены олигосахариды со степенью полимеризации 3—5 (3. А. Роговин, Ю. Л. Пого-сов, 1955—1958 гг.). При гидролитическом гидрировании целлюлозы получен сорбит с выходом 80—96% (А. А. Баландин и др., 1964 г.). [c.527]

Основные молекулы полисахарида притягиваются электростатически к полианионам кислоты, окруженным локализованными участками с высокой концентрацией водородных ионов. Происходит быстрый гидролиз, но образующиеся нейтральные олигосахариды уже могут свободно диффундировать с полианионов и теперь на них действует лишь средняя кислотность раствора. Поэтому выделившийся олигосахарид будет гидролизоваться относительно медленно и будет накапливаться в реакционной смеси. В случае необходимости можно осуществить более полную защиту олигосахаридов, отдиализовывая их из кислого раствора. Выходы различных олигосахаридов при применении данного метода зависят от распределения основных групп в исходном веществе необязательно, что выход каждого олигосахарида будет улучшен, но можно существенно увеличить выходы определенных индивидуальных олигосахаридов. [c.452]

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в полимере получают, проводя частичное расщепление молекул П. и устанавливая строение образующихся при этом олигосахаридов. Универсальным методом расщепленпя является частичный кислотный гидролиз, однако в общем случае он дает сложные смеси олигосахаридов с небольшими выходами. Лучшие результаты получаю-рся при более специфич. поздейст-вии на молекулу П. хнм. реагентами (ацетолиз, сольволиз безводным HF) или ферментами. [c.23]

Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перйодата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа И в конечном итоге должен дать, ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа П1 должны образоваться гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [c.121]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Глубина гидролиза легкогидролизуемых гемицеллюлоз определяется рядом факторов, первым из которых является порода древесины. В составе гемицеллюлоз древесины ели 40 % массы приходится на очень легко гидролизуемые углеводы, в то время как в гемицеллюлозах древесины березы и осины их в 2 раза меньше. Вследствие этого при получении целлюлозы нормального выхода из древесины ели углеводы сульфитного щелока практически нацело представлены моносахаридами. При использовании древесины березы и осины в щелоке такой варки наряду с моносахаридами в небольшом количестве присутствуют олигосахариды. После дополнительного кислотного гидролиза (операция получила название инверсии щелоков) прирост моносахаридов достигает 10 %. [c.207]

В тех случаях, когда различия в скоростях гидролиза гликозидных связей малы, частичный гидролиз также может с успехом применяться для исследования строения. С этой целью олигосахарид подвергают мягкому гидролизу, при котором разрыв тех нли иных гликозидных связей подчиняется статистическим закономерностям (подробнее см. стр. 505). Понятно, что при этом получают, как правило, набор всех возможных фрагментов от моносахаридов до неизмен,-нного исходного олигосахарида. Установление строения фрагментов с промежуточным молекулярным весом позволяет воссоздать структуру исходного олигосахарида. Основные трудности связаны с низким выходом фрагментов, представляющих интерес для исследования строения, и трудностью их выделения из сложного по составу гидролизата. Тем не менее такой гидролиз для ряда сложных олигосахаридов оказывается единственным приемлемым путем установления строения и находит поэтому достаточно широкое применение. Следующий пример иллюстрирует возможности этого подхода. [c.448]

К сожалению, в действительности выход желаемого олигосахарида всегда ниже расчетного. Это объясняется прежде всего тем, что в реальных условиях в полисахаридах, даже линейных, гликозидные связи в середине цепи более устойчивы к гидролизу, нежели концевые, и, следоза-тельно, образующиеся низкомолекулярные фрагменты полисахарида гидролизуются быстрее , что отнюдь не способствует их накоплению. [c.506]

Неполный гидролиз целлюлозы, или, еще лучше, ацетолиз целлюлозы (расщепление смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии минеральных кислот) приводит к получению с хорошим выходом дисахарида целлобиозы или ее уксуснокислого эфира — октаацетата целлобиозы. Образование целлобиозы, построенной по типу р-гликозида (см. стр. 692), является одним из существенных фактов, свидетельствующих о соединении глюкозных остатков целлюлозы р-гликозиднон связью. Наряду с дисахаридом целлобиозой при гидролизе целлюлозы были выделены трисахарид—целлотриоза, тетрасахарид— целлотетраоза и пентасахарид — целлопентаоза, причем во всех трех олигосахаридах остатки глюкозы соединены Р-гликозидной связью. Таким образом, целлюлоза, подобно амилозе (см. стр. 707), представляет собой длинную цепь из остатков глюкозы, соединенных связями 1,4, но в отличие от амилозы, имеющей а-1,4 -гликозидные связи, целлюлоза имеет р-1,4 -гликозидные связи, и ее строение можно выразить следующей формулой [c.717]

Низкие выходы олигосахаридов заставляют расходовать при частичном гидролизе значительные количества полисахаридов, которые во многих случаях труднодоступны. Дело осложняется тем, что образование не- больших количеств олигосахарида в реакционной смеси может быть результатом не только гидролиза полисахарида, но и кислотной реверсии см. стр. 472). Установление строения такого фрагмента создает ложное представление о структуре полимера. Поэтому частичному гидролизу подвергают разбавленные растворы полисахаридов, в которых реверсия незначительна, и проводят контрольные эксперименты, изучая поведение смесей соответствующих моносахаридов в условиях гидролиза, хотя эти приемы не всегда помогают. Так, хорошо известно , что при частичном гидролизе крахмала образуется кроме мальтозы, изомальтозы, панозы и мальтотриозы еще нигероза с выходом около 0,4%. Поскольку в условиях гидролиза из глюкозы в результате реверсии образуется сложная смесь дисахаридов, в которой нигероза не преобладает, этот факт был первоначально объяснен присутствием в крахмале небольшого количества <х-1- -3-связей. [c.506]

Если полисахарид построен из различных моносахаридов или если единственный моносахарид, входящий в его состав, образует различные типы связей, картина кислотного гидролиза еще сильнее отличается от картины случайного расщепления, рассмотренного выше. Разная устойчивость гликозидных связей к гидролизу приводит к предпочтительному расщеплению связей, лабильных к кислотам, и накоплению фрагментов с более прочными связями. В результате расщепление из случайного становится более или менее избирательным, общие выходы олигосахаридов повышаются, но в значительной степеци теряются сведения о расщепленных гликозидных связях. [c.507]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Однако в целом экзоферменты используются при установлении строения полисахаридов. гораздо реже эндоферментов. Последние, как правило,, отличаются тем, что расщепляют высокомолекулярные субстраты с образованием не MOHO-, а олигосахаридов. Так, например, а-амилаза слюны человека превращает амилозу в мальтозу и мальтотриозу с выходом, превышающим 90%. По этой причине эндоферменты можно использовать-как реагенты для повышения выхода олигосахаридов по сравнению с кислотным гидролизом, а также для получения не образующихся при кислотном гидролизе олигосахаридов с кислотолабильными гликозидными связями. Очевидно, что длй такого применения ферменты не обязательно должны быть охарактеризованы по специфичности более того, можно. пользоваться заведомыми смесями ферментов. Существуют примеры очень успешного применения на практике неочищенных ферментных препаратов. Так, при гидролизе 4-0-метилглюкуроноксилана древесины пектиназой были получены две серии гомологичных олигосахаридов с общим выходрм около 70% выходы отдельных представителей олигосахаридов превышали 10% [c.511]

Наиболее часто при исследовании строения полисахаридов используют эндогидролазы, позволяющие повышать выход олигосахаридов по сравнению с кислотным гидролизом, а также получать олигомеры с лабильными гликозидными связями, разрушающимися при кислотном гидролизе. [c.69]

АЦЕТОЛИЗ, частный случай ацидолиза, когда в кач-ве расщепляющего агента примен. уксусная к-та и уксусный ангидрид. Широко использ. в химии углеводов. При А. гликозидов, олиго- или полисахаридов образуются ацетилиро-ванные производные сахаров. Гликозидные связи обладают разл. устойчивостью к А., не совпадающей часто с их устойчивостью к кислотному гидролизу. А. использ. для получ. олигосахаридов из полисахаридов (напр., целлобиозы из целлюлозы), при этом выход целевых продуктов выше, чем при кислотном гидролизе. [c.63]

Выделение небольших количеств 3-0-(а-Х)-глюкопиранозил)-2)-глюкопиранозы из гидролизатов маисового крахмала [223], гликогена бычьей печени [224] и флоридного крахмала [164], видимо, указывает па то, что а этих-полисахаридах присутствует ограниченное число сх-1->3-/)-глюкозидных связей, так как при кислотной реверсии / -глюкозы в аналогичных условиях этот дисахарид не образуется. Обычно принимают, что олигосахарид, выделяемый при частичном гидролизе полисахарида, не является результатом реверсии и может быть использован для определения структуры, если он образуется с гораздо большим выходом по сравпепию с выходом того же сахара при реверсии составляющего моносахарида в аналогичных условиях. Трудность проведения достоверной контрольной реакции можно продемонстрировать тем, что, хотя кислотная реверсия глюкозы не дает 3-0-(а- )-глюкопиранозил)- )-глюкозу, Пазур и Будо-вич [163] получили этот дисахарид действием соляной кислоты на смесь / -глюкозы и мальтозы. Есть указания [166], что лучшим методом контроля за образованием продуктов реверсии при [c.294]

Пэйнтер [160] получил высокие выходы олигосахаридов при ферментативном гидролизе полисахаридов с одновременным удалением образующихся низкомолекулярных сахаров диализом, что предотвращало их дальнейший распад. [c.303]

Гидролиз хлопка горячими разбавленными растворами минеральных кислот приводит к образованию о-глюкозы. Реакция протекает путем неселективного расщепления гликозидных связей, причем в качестве промежуточных продуктов можно выделить различные олигосахариды, такие, как целлотетраоза, цел-лотриоза и целлобиоза (т. 4, стр. 69). В начальной стадии гидролитическая деструкция хлопка идет сравнительно быстро, однако затем скорость потери в весе уменьшается и в конце концов становится постоянной. Это различие в скоростях гидролиза хлопка на отдельных стадиях процесса было объяснено наличием в структуре волокна участков с повышенной реакционной способностью ( слабых мест ). При кислотнокаталитическом ацетолизе хлопка уксусным ангидридом с хорошим выходом получается октаацетат целлобирзй. [c.303]

Статистический кислотный гидролиз. Глюкопиранозидные связи большинства различных нейтральных сахаров обладают хотя и несколько разной, но в общем довольно близкой степенью прочности. Поэтому в простейшем случае линейных полисахаридов, состоящих из нейтральных моносахаридов, вероятность разрыва той или другой связи приблизительно одинакова. Это позволяет статистически рассчитать вероятность образования ди-, три-, тетра- и т д. олигосахаридов и теоретически найти их максимальный выход. [c.79]

Второе направление исследований для повышения выхода олигосахаридов — поиски подходящих гидролизующих агентов. Интересно, что сульфатированные полисахариды типа я-каррагенана подвергаются автогидролизу за счет своих кислых групп. Автогидролиз с одновременным удалением олигосахаридов путем диализа позволил в некоторых случаях поднять выход олигосахаридов до 60%. Вместе с тем такой гидролиз в ряде случаев дает возможность установить положение сульфатных групп (что не достигается методом метилирования). Очень хорошие результаты были достигнуты при применении в качестве гидролизующего агента полимерных сульфокислот, в первую очередь полистиролсульфокислоты. Этот реагент действует более мягко, кроме того, отщепляющиеся фрагменты уходят с поверхности катализатора, переходят в раствор, где кислотность понижена и они не подвергаются дальнейшему гидролизу. Применение полисти-. [c.80]

Вносились уточнения в формулу и при исследовании регулярности ветвлений. Приводимые структурные формулы обосновывались, в частности, выделением при частичном гидро тазе соответствующих олигосахаридов. Однако выход этих олигосахаридов обычно был мал, значительная часть молекулы при гидролизе давала монорахаридные-дисахаридные звенья и строго говоря, при этих условиях наряду с приведенной общей формулой с регулярным ветвлением (I) можно представить себе и нерегулярное с большей или меньшей протяженностью маннозидной цепи без ветвей (И, III) [c.153]

Известны специфические ферменты, превращающие некоторые полисахариды в олигосахариды с высоким выходом. Оказалось, что эти ферменты гидролизуют большие фрагменты гораздо быстрее, чем мелкие, что приводит к накоплению низших олигосахаридов в реакционной смеси. Многие ферменты, однако, не обладают такой избирательностью к большим фрагментам то же относится и к обычному кислотному катализу. В этих случаях можно применять искусственные методы защиты низших олигосахаридов от дальнейшего гидролиза. Один из таких методов предусматривает использование недиализующихся катализаторов — ферментов [1—4] или полимерных кислот [5—6], а низшие олигосахариды по этому методу непрерывно отдиализовываются из реакционной смеси по мере их образования. [c.452]

Состав продукта можно менять, меняя скорость диализа относительно скорости гидролиза. Так, увеличение плош,ади мембраны на единицу объема реакционной смеси приводит к увеличению выхода высших олигосахаридов за счет моносахаридов и низших олигосахаридов. Тот же результат получают при снижении температуры реакции гидролиза это обусловлено тем, что температурный коэффициент гидролиза составляет 10%/зра5, а температурный коэффициент диализа — всего 2,Ъ% град. Разумеется также, что выход того или иного олигосахарида можно менять, подбирая мембраны с различной пористостью. [c.454]

Растворы 5 0 арабиногалактана в 150 мл воды и 0,5 0 бикарбоната натрия в 100 мл воды встряхивают с 10 мз платинового катализатора (окись платины по Адамсу [13] после восстановления водородом) для удаления возможных ядов. К перемешиваемой смеси этих растворов прибавляют еще 1 0 катализатора и в течение 14 дней пропускают через смесь кислород при 70°, причем для компенсации потерь за счет упаривания время от времени прибавляют воду. После охлаждения платину отделяют центрифугированием, раствор концентрируют и окисленный полисахарид осаждают 3 объемами спирта. Полисахарид растворяют в воде, раствор пропускают через колонку с амберлитом Ш-120(Н+) для удаления ионов натрия и кислый полисахарид осаждают спиртом выход 3,2 0, содержание уронового ангидрида 7,5% (метод Кэя и Кента [14]). При гидролизе полисахарида (1 н. серная кислота, 4 час при 100°) с последующим хроматографированием на бумаге в системе растворителей этилацетат — уксусная кислота — вода (3 1 3, по объему верхний слой) обнаруживают, кроме галактозы и арабинозы, два кислых олигосахарида Кгалактоза [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология