Реакции, сопровождающиеся разрывом it-связи

Однако удобнее органические реакции классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система реагирующая молекула — реагент . При этом необходимо учитывать не только образование конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай химической реакции — реакцию замещения. Эта реакция сопровождается разрывом ординарных связей (сг-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле разрыв а-связи может протекать по двум основным механизмам [c.24]

Лиазы. К классу лиаз относят ферменты, катализирующие разрыв связей С—О, С—С, С—N и других, а также обратимые реакции отщепления различных групп от субстратов не гидролитическим путем. Эти реакции сопровождаются образованием двойной связи или присоединением групп к месту разрыва двойной связи. Ферменты обозначают термином суб-страт-лиазы . Например, фумарат-гидратаза (систематическое название Г-малат-гидролаза ) катализирует обратимое отщепление молекулы воды от яблочной кислоты с образованием фумаровой кислоты. В эту же группу входят декарбоксилазы (карбокси-лиазы), амидин-лиазы и др. [c.161]

Платина — один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С—С и образованием связей С—Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв раз- [c.24]

Тепловые эффекты химических процессов вызываются тем, что протекание реакции сопровождается разрывом одних химических связей и возникновением других. Разность энергий образующихся связей и тех, которые претерпели разрыв, и проявляется в виде результирующего теплового эффекта химического процесса. [c.69]

Например, распад перекиси водорода по связи О — Ос образованием двух свободных радикалов требует затраты энергии 48 ккал/моль. В присутствии ионов Ре + этот процесс может сопровождаться одновременной передачей одного из -электронов от иона Ре + какому-либо из возникающих свободных гидроксилов с образованием валентнонасыщенного иона 0Н . В результате этого возникает новая электронная пара, что сопровождается выделением энергии около 50 ккал/моль. Тем самым затраты энергии на разрыв связи О—О полностью компенсируются. Поэтому реакция [c.16]

Образование химической связи между атомами всегда сопровождается выделением энергии. И наоборот, на разрыв связи требуется затратить энергию. Поэтому реакции образования молекул из атомов всегда экзотер-мичны, а реакции диссоциации молекул на атомы — эндо-термичны. [c.209]

Понижение энергии активации газофазных реакций, где разрыв прочной связи сопровождается образованием новых связей (в промежуточных соединениях) [52] [c.63]

Реакции, протекающие при облучении полимера, его нагревании или механическом воздействии, часто только условно могут быть названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается возникновением новых связей и изменением структуры полимера. [c.283]

Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и возникновению связей в продуктах реакции. При этом общее число атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным. Поскольку образование связей происходит с выделением энергии, а разрыв связей с ее поглощением, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Очевидно, если разрушаемые связи в исходных веществах менее прочны, чем образующиеся в продуктах реакции, то энергия выделяется, и наоборот. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты. По признаку выделения или поглощения теплоты реакции делят на экзотермические и эндотермические. [c.126]

Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей С — Н. Однако известны процессы, при которых происходит не только расщепление связей С—Н, но и разрыв цепи углеродных атомов (у гомологов метана). Эти реакции протекают при высоких температурах и в присутствии катализаторов. Например [c.285]

Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей С—Н. Однако известны процессы, при которых происходит не только расщепление свя зей С—И, но и разрыв цепи углеродных атомов (у [c.339]

Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул. В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей, частично исходят из пространственных соображений, но главным являются аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-то степени достоверные предположения. [c.223]

При применении катализаторов типа Фридель—Крафтса изомеризация парафинов, за исключением бутана, обычно сопровождается побочными реакциями, включающими и разрыв связи С—С. В процессе реакции синтезируются соединения, кипящие либо выше, либо ниже первоначального углеводорода. Реакции перераспределения, проходящие особенно с пентанами или более высокими парафинами, вызываются, очевидно, крекингом изо-парафиновых молекул, которые галоидом алюминия пе активируются [409]. По аналогии с реакциями, происходящими в авто-деструктивном алкилировапии, описываемый процесс является все-таки соединением деалкилирования (крекинг) и алкилирования [410], которые дают изопарафины более высокого либо более низкого молекулярного веса, чем первоначальный алкан. Возможно, проведением изомеризации под давлением водорода [411 — 413], в присутствии изобутана [412, 414], ароматики [412], нафтеновых углеводородов [412, 415—418] или гетероциклических углеводородов, таких как тиофен [419], можно свести к минимуму боковые реакции для нентанов и гексанов, но не для гептанов и более высоких парафинов. Устранение побочных реакций обычно сопровождается замедлением изомеризации, однако, прибавление олефинов уменьшает предохраняющее действие вышеприведенных агентов. Реакции изомеризации проходят через индукционный период в течение этого времени проходят незначительные реакции перераспределения [420, 421]. [c.117]

Характер структур, вовлекаемых в процесс чисто термического разложения угольного вещества, происходящего выше 370°, в результате которого происходит удаление 60% кислорода угля, главным образом в виде двуокиси углерода и воды и частично в виде низкомолекулярных фенолов, еще не выяснен. Эти реакции сопровождают реакции ожижения в тех же температурных пределах и имеют такой же температурный коэффициент. Разложение карбоновых кислот резко обозначено как причина выделения двуокиси углерода и небольших количеств воды. Образование фенолов низкого молекулярного веса и сопутствующие ему реакции ожижения и удаления кислорода дают повод предполагать разрыв эфирных связей. Отщепление циклического кислорода одновременно или с последующим разрывом связей углерод—углерод представляет вторую возможную причину образования фенолов [c.317]

Мономолекулярный разрыв связи алкил—кислород (направление б) наблюдается у сложных эфиров третичных и аллиловых спиртов. Например, при гидролизе грег-бутил ацетата водой, обогащенной О , метка оказывается в грег-бутиловом спирте, а не в уксусной кислоте, и реакция сопровождается выделением изобутилена. Если же проводить реакцию в присутствии этилового спирта, то побочно образуется этил-трег-бутиловый эфир [c.108]

Перегруппировка, открытая Зелинским, оказалась одной из первых в целой серии превращений углеродных скелетов. Ёе сопровождает разрыв связи С —С, которая вооб-ще-то очень прочна. Значит, превращением движет достаточно могущественная сила. Наиболее резонным является такое объяснение эта сила — стремление положительного заряда распределиться по возможно большему числу атомов. Первым актом реакции является присоединение иона водорода (из кислотного катализатора) к атому кислорода. [c.126]

Эта обменная реакция, характерная также для алкоголятов других поливалентных металлов, протекает быстро и не сопровождается побочными реакциями. Механизм ее полностью не выяснен, но есть указания, что в ходе реакции происходит разрыв связи металл— кислород [160]. Эта реакция часто применяется для получения органических кислородсодержащих соединений ниобия и тантала, причем группы — (0R) способны замещаться также на простые эфиры [161, 1621, -кетоэфиры [163, 164] -дикетоны [165, гли-коли [166, 167]. Например, кипячением пентаэтилатов ниобия и тантала с высшим нормальным спиртом в бензольном растворе из реакционной смеси можно отогнать этанол в виде азеотропной смеси с бензолом, а высший нормальный алкоголят оставить в растворе [156]. В подобных реакциях с высшими третичными спиртами соединения ниобия ведут себя иначе, чем соединения тантала. Если стойкие пента-трт-алкоголяты тантала можно получить либо обменной реакцией со спиртом, либо непосредственно из третичного спирта и аммиака, то соответствующие реакции с соединениями ниобия приводят к отщеплению спирта и образованию продуктов, содержащих связи Nb=0 [168]. Но пента-трет-бутилат может быть получен реакцией диалкиламидов ниобия с т/ ет-бутиловым спиртом [169] или обменной реакцией с ацетатом вместо спирта. Последняя реакция является общей для пентаэтилатов ниобия. При перегонке их с н-пронил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор- бутил-, трет-бутил-ацетатом в эфирных растворах, а также с н-амил- и фенилацетатами в циклогексане протекает реакция [c.57]

С повышением температуры реакции гидрокрекинга усиливаются, при этом происходит разрыв связей С—С, например при деалкилировании, яри разрыве цепей и колец. Бели парциальное давление водорода недостаточно высоко, то одновременно разрываются и связи С—Н, что сопровождается выделением водорода и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Это объясняется также тем, что связь С—С менее прочна и реакционноспособна, чем связь С—Н. Энергия связи С—С составляет от 247 до 263,8 кДж/моль (от 59 до 63 -ккал/моль). В цепях н-алканов связи СНз—СНа несколько слабее неконцевых связей СНг— СН2. Циклопарафиновые кольца устойчивы, и их гидрогенолиз протекает в малой степени. Циклогексаны СюНго и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклопарафина, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся циклопарафины представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция, особенно характерная для гидрокрекинга, проходит с довольно высокой селективностью. [c.209]

Карбогидразы представляют достаточно много примеров реакций по тому и другому типу [98—100], но для лизоцима (и большинства других эндогликогидролаз) оказалось, что катализируемые ими реакции осуществляются с сохранением конфигурации расщепляемой связи. С точки зрения физико-органической химии это означает, что разрыв химической связи под действием лизоцима протекает в две (или в четное число) стадии. Простой вариант одностадийного замещения N2 гликозильного кислорода водой (с одновременным ассистированием ферментом) здесь отпадает, так как в этом случае реакция сопровождалась бы обращением конфигурации. [c.170]

Многие химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Это объясняется тем, что при протекании любой химической реакции происходит разрыв химических связей в молекулах исходных веществ и образование новых химических связей в молекулах продуктов реакции. Разрыв химическик связей сопровождается поглощением определенного количества энергии. Образование химических связей — ее выделением. В зависимости от соотношения этих количеств в результате реакции энергия выделяется или поглощается. Например, при протекании реакции [c.129]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Вопрос пригодности реакции для получения металла можно решить на основании сопоставления энергии Гиббса исходных веществ и продуктов реакции. Для некоторых реакций, особенно таких, при которых продукты реакции подобны исходным реагентам, изменение энергии Гиббса почти равно изменению энтальпии. Примером может служить приведенная выше реакция между стибнитом и железом. По значениям электроотрицательности можно с достаточной достоверностью предсказать, будет ли эта реакция экзотермической или эндотермической. В результате приведенной выше реакции происходит разрыв шести связей 5Ь—5 и образование шести связей Ре—8. Значения электроотрицатеЛьНости равны 1,9 для 5Ь, 2,5 для 5, 1,8 для Ре. Энергия связи металл — сера равна 100(Ji A—кДж-моль значения энергии связи следующие 100(2,5—1,9)2 = 36 кДж-моль-> для 5Ь—5 и 100(2,5—1,8)2=49 кДжХ Хмоль- для Ре—5. Приходим к выводу, что данная реакция экзотермична и, вероятно, сопровождается также изменением энергии Гиббса. [c.327]

О первом примере десульфуризации (обессеривания) орга нических Соединений при действии никеля Ренея сообщил Буго в 1940 г. [1]. С тех пор эта реакция успешно используется как для синтетических целей, так и для определения строения. Как правило, при десульфуризации под действием никеля Ренея происходит разрыв связи между углеродом и серой в органическом веществе, и это обычно сопровождается образованием по крайней мере одной новой углерод-водородпой связи. [c.380]

Ступенчатая полимеризация. При ступенчатой полимеризации соединение молекул мономера происходит с миграцией (перемещениел ) атомов или атомных группировок. Присоединение каждой молекулы мономера сопровождается образованием стабильной валентнонасы-щенной частицы (в отличие от радикальной и цепной ионной полимеризации). Однако в большинстве случаев разрыв связей при миграции атомов происходит гетеролитически, т. е. каждый акт присоединения протекает через возникновение ионных состояний. Поэтому реакции ступенчатой полимеризации обычно классифицируют как ионные. Типичным примером может служить полимеризация изобутилена в присутсгвии серной кислоты [c.360]

Медленное термическое разложение нитроаминов напоминает разложение нитроэфиров Х б]. Установлено, что многие реакции разложения нитроаминов имеют первый порядок. Разложения описанных соединений характеризуются большой энергией активации и высокими значениями предэкспоненциального множителя. Автокаталитическое действие и тепловой эффект в ряде случаев усложняют простую. мономолекулярную схему разложения. Однако исследование продуктов разложения показало заметное отличие механизма разложения витроаминов от иитроэфиров. В то время как начальная стадия разложения нитроэфиров сопровождается выделением ЫОг с последующим восстановлением до N0, при разложении нитроаминов большая часть азота выделяется в виде ЫгО (табл. 111.2). Разрыв связи RN—N 2 с выделением N02 не является основным процессом при разложении нитроаминов. Поскольку конечная стадия процесса горения сопровождается воостановле-нием окислов азота, образующихся на начальных стадиях реакции, окисью углерода и водородом, можно ожидать, что сгорание нитроаминов и нитроэфиров происходит неодинаково, так как при реакции в газовой фазе в одном случае преобладает ЫгО, а в другом — N0. [c.166]

Первичная реакция отщепления атома водорода (1Х-21)и образования молекулы водорода [уравнения (1Х-22), (1Х-24) и(1Х-25)] сопровождается возникновением свободного радикала — КНС13С]Е[2 , образован1ш которого было доказано экспериментально. Разрыв связей С — Н может носить случайный характер, а миграция и последующее образование молекулы водорода также приводит к образованию радикала [c.196]

Тепловой эффект крекинга имеет большое значение как с точки зрения практической, так и теоретической. Крекинг-процесс состоит из сложной последовательности реакций, одни из которых эндотермичны, а другие— экзотер-мичны, так что конечный тепловой эффект зависит от характера материала, подвергаемого крекингу, от температуры крекинга (которая до некоторой степени влияет на главенствующий тип реакций крекинга) и от степени разложения. Как правило, собственно реакции крекинга, такие, как например разрыв связи С— С, и реакции дегидрогенизации, как например дегидрогенизация циклогексана в бензол и этана в этилен, являются реакциями сильно эндотермичными. С другой стороны, реакции полимеризации обычно экзотермичны. Frey и Нерр показали, что при пиролизе низших парафинов с целью получения ароматических углеводородов вслед за быстрой начальной сильно эндотермической реакцией образования олефинов (которая сопровождается поглощением около 450 кал/т) следует более медленная реакция ароматизации, которая является экз. термичной (около 190 кал1г). Таким образом, следовательно, превращение олефинов в ароматические углеводороды состоит в ряде изменений, общий тепловой эф фект которых, несомненно, экзотермичен. [c.115]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

Незначительная подвижность образующихся ири Ф. макрорадикалов обусловливает их высокую стационарную концентрацию даже при относительно небольших дозах облучения (накопление макрорадикалов во времени легко контролируется методом ЭПР). В нек-рых случаях разрыв цепи сопровождается деполимеризацией макрорадикалов с образованием мономера. Вероятность этого процесса возрастает с темп-рой. При темп-рах, близких к предельной темп-ре полимеризации, кажущийся (эффективный) квантовый выход образования мономера может достигать нескольких тысяч. Это обусловлено тем, что отщепление молекулы мономера от активного центра — темновая цепная реакция. Во многих случаях одновременно с Ф. возможны и др. процессы сшивание, различные превращения в боковых группах (вплоть до их полного отщепления), образование системы сопряженных двойных связей в основной цепи, г ис-тракс-изомеризация и др. Во вторичных (темиовых) реакциях могут участвовать функциональные группы тех же или др. Л1акромолекул, а также примесей. Эти реакции сопровождаются передачей энергии возбуждения или свободной валентности на макромолекулы, фотонревращениями радикалов и т. д. [c.380]

Снижение общей цикличности (с 4,9 до 4,1—3,5 колец) и доли атомов углерода в циклах (с 68 до 58%), а также повышение доли парафиновых лтомов углерода (с 32 до 42%) в гидрогенизатах (табл. 1) с несомненностью свидетельствует о том, что удаление серы сопровождается раскрытием значительной части колец. Гидрогенолиз карбоциклических колец, т. е. разрыв связей С—С в кольце, хотя и не исключается, но маловероятен при столь мягких условиях реакции. [c.91]

О реакциях,при которых разрыв связи С—Н сопровождается переносом водорода в пределах той же Аюлекулы, см. [7]. [c.307]

Перегруппировка Лоссена (М)-О-ацилзамещенных гидроксамовых кислот является одним из наиболее подробно изученных разделов химии гидроксамовых кислот [36, 71]. Близость механизма этой реакции с перегруппировками Курциуса, Гофмана, Бекмана и Шмидта (обсуждались в разд. 9.9.1 и 9.9.3) состоит в том, что разрыв связи N—О сопровождается синхронной миграцией алкильной группы схема (216) . Как и в реакции Бекмана, неорганические ацилирующие агенты (например, фосфорил-или сульфонилхлориды) активно способствуют разрыву связи N—О. В связи с этим, 0-фосфорилированные или 0-сульфонили-рованные интермедиаты выделить не удается, в то время как [c.507]

Разрыв связи С—Н должен произойти при протекании реакции по любому из этих трех механизмов, однако на медленной, скоростьлимитирующей стадии это происходит только в случае механизмов I (всего одна стадия) и Иб. Если разрыв этой связи действительно протекает на скоростьлимитирующей стадии, то при замене СеНе на СеОд должен проявляться первичный кинетический изотопный эффект (см. разд. 2.3.3). Для сравнения были использованы реакции нитрования СеН5Ы02 и СеОбНОг (это не важно для доказательства). Было показано, что при 25 °С кн/ко л 1,00 это соответствует отсутствию первичного кинетического изотопного эффекта. Таким образом доказано, что связь С—Н не расщепляется на стадии, лимитирующей скорость всей реакции, следовательно, механизмы I и Пб могут быть исключены из рассмотрения. Это, конечно, не означает, что нитрование протекает по механизму Па (медленная, скоростьлимитирующая стадия образования связи С—ЫОг сопровождается быстрой стадией разрыва связи С—И), однако это единственный механизм (из всех рассмотренных выше), который согласуется с экспериментальными данными. [c.151]

Для горячих атомов водорода в настоящее время известно несколько типов реакций замещение и отщепление водорода, разрыв связи С—С, присоединение по двойной связи. В результате реакции замещения водорода образуются меченые материнские молекулы. Процесс отщепления реализуется в выходе меченого водорода. Разрыв связи С—С сопровождается образованием продуктов замещения атомных групп, например, из этана образуется меченый метан (СНзТ), из пропана — С2Н5Т, СН3Т и т. д. При реакции присоединения трития по двойной связи дополнительно к энергии присоединения (2 эв) выделяется та энергия, которую имел атом отдачи в момент столкновения с молекулой. [c.199]

Нитрование алкилнитратом обычно сопровождается побочной реакцией — алкилированием [113]. Для исключения этого нежелательного явления была сделана попытка изменить структуру алкилнитрата, облегчив в нем отрыв нитрогруппы. Так как гидролиз алкилнитратов протекает с разрывом связи О—N [114], то для ослабления этой связи в алкильную группу вместо водорода был введен хлор. Полученный трихлорэтилнитрат реагирует с аминами без алкили-рования [115—117]. Таким образом, для чистого нитрования без алкилирования необходимо, чтобы алкилнитрат не содержал а-водородных атомов, а также должен быть устранен сольволиз и облегчен разрыв связи О—N. Поэтому молекула алкилнитрата должна содержать электроотрицательную группу. Этим требованиям отвечают циангидриннитраты [c.85]